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随着环境问题的日益严重和能源危机的不断加剧,寻找绿色新能源迫在眉睫。基于泽贝克效应和佩尔捷效应,热电材料可以直接实现电能与热能之间的相互转化,并具有无噪音、无污染和可靠性高等优点,可应用于废热回收、深空探测电源和微型制冷等领域。β-FeSi2因其绿色廉价、稳定性高等优点,在热电发电领域具有广阔的应用前景。然而,繁琐的制备工艺和低的热电性能严重制约了材料的实际应用。采用快速冷凝法可以实现β-FeSi2单相的快速制备,然而其内在的反应机理尚不明确。此外,针对β-FeSi2的改性研究多局限于对热电性能数值浅显的报道,而关于材料的物相、微观结构及内部电热输运机制等缺乏系统的分析。并且,由于目前可供选择的掺杂剂种类较少,且掺杂原子的掺杂量或掺杂效率比较低,热电性能的调控程度十分有限。针对这些问题,本论文首先对快速冷凝工艺高效制备β-FeSi2化合物的反应过程和机理进行了探究;其次,首次采用重元素对β-FeSi2进行掺杂或固溶,并对合成的材料的物相、微观结构、热电性能和电热输运机制进行了系统的研究;另外,对性能优化后的n、p型FeSi2材料的高温稳定性进行了评估;最后,制备了FeSi2器件元件,并对元件的界面结构进行了表征,也对界面阻挡层材料作出了初步的筛选。本论文取得了以下创新性成果:1.采用快速冷凝（电弧熔炼）工艺,熔炼后的包晶相产物(α-FeSi2+δ和ε-Fe Si)尺寸细小且分布均匀。在1173 K下仅退火48 h后包晶相就可以完全转化为β相,无任何第二相残余。相较于缓冷工艺,快速冷凝后的包晶相到β相的固相转变过程可以得到简化,仅依靠反应α+ε→β即可完成,并且反应过程完全符合Ginstling-Brounshtein-Habert动力学模型。细小的包晶相尺寸和退火阶段固相反应过程得到简化是快速冷凝工艺可以高效制备β-FeSi2纯相的根本原因。2.研究了n型掺杂剂Co对FeSi2材料电输运性能的影响。Co取代Fe位可以显著的提升材料的载流子浓度、电导率和功率因子。Fe0.94Co0.06Si2在900 K时z T值可以达到0.26。采用二步退火（1423 K,预退火20 min;1173 K,再退火48 h）工艺在Fe0.94Co0.06Si2材料中进一步固溶重元素Ru。由于Ru在α和ε相中不同的溶解量以及Ru在1173 K再退火包析转变（α+ε→β）阶段不能扩散,导致Ru最终在β相中分布不均匀。Ru固溶没有明显改变材料的电学性能,但可以在材料内部引入强烈的晶格畸变和质量波动,显著的降低晶格热导率。Fe0.89Ru0.05Co0.06Si2在900 K时z T值可达到0.33,较Fe0.94Co0.06Si2基体提升27%。3.研究了重元素Ir掺杂的n型Fe1-xIrxSi2化合物的微观结构、元素分布和热电性能。当x=0或0.16时,均可得到β-FeSi2纯相。而当0<x<0.16时,Ir在β相中分布不均匀。Ir掺杂可以显著的优化材料的电学性能。Fe0.84Ir0.16Si2在300～900 K之间的平均功率因子可以达到14.4μW cm-1 K-2。此外,Ir掺杂可以大幅度降低材料的晶格热导率。Fe0.84Ir0.16Si2在300和1000 K时晶格热导率分别为2.1和1.6 W m-1K-1,在相同温度下较基体下降89%和71%。Fe0.84Ir0.16Si2在1000 K时z T值为0.62,在300～900 K之间的平均z T值可以达到0.36。4.研究了p型掺杂元素Al和Mn对FeSi2材料电输运性能的影响。Al的杂质能级已进入价带,而Mn的杂质能级非常深,这导致Al提供空穴的能力远强于Mn。Al掺杂可以将材料的载流子浓度优化至接近单抛物带（SPB）模型预测的最佳载流子浓度值,使得FeSi2-xAlx在全温度区段内具有高的电导率和功率因子。在900 K时,FeSi1.96Al0.04和Fe0.92Mn0.08Si2的z T值均达到0.18,但FeSi1.96Al0.04在中低温区段的z T值明显高于Fe0.92Mn0.08Si2。进一步在FeSi1.96Al0.04材料中固溶重元素Os并合成了一系列Fe1-zOszSi1.96Al0.04化合物。Os固溶对材料的电学性能几乎没有影响,但是可以显著的降低晶格热导率。Fe0.80Os0.20Si1.96Al0.04在300和900 K的晶格热导率分别较FeSi1.96Al0.04基体下降52%和41%。最终,Fe0.80Os0.20Si1.96Al0.04在850 K时的最高z T值及在400～900K之间的平均z T值分别为0.35和0.24,均为FeSi1.96Al0.04基体的2倍。5.FeSi2基体、Fe0.84Ir0.16Si2和Fe0.80Os0.20Si1.96Al0.04材料在1173 K大气氛围中均展现出了优异的抗氧化性能和热稳定性能。以Fe0.94Co0.06Si2和FeSi1.96Al0.04分别为n、p型材料制备成热电器件元件。当无阻挡层材料时,Co向p型材料中及Al向n型材料中均发生扩散,界面接触电阻率高达6.1×10~3μΩcm~2。在n、p型FeSi2材料之间添加阻挡层。Ni、Ti和Ti Al3均与FeSi2组分之间存在严重的扩散或化学反应,阻挡层完全失效。Nb虽然与FeSi2组分之间无严重扩散,但Nb在高温下发生氧化,元件结构崩坍。而MoSi2、WSi2和Ti B2在FeSi2材料烧结温度下均无法烧结成块体。CoSi2与FeSi2之间仅有微弱的扩散。将Fe0.94Co0.06Si2/CoSi2/FeSi1.96Al0.04元件在1173 K大气氛围下进行老化处理,元件结构仍然保持完好,无明显氧化,且阻挡层与FeSi2材料间也没有明显发生更进一步的扩散。因此,CoSi2是一种非常有潜力的适用于FeSi2器件元件的阻挡层材料。