【摘 要】
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金属材料因其高强度,良好的塑韧性和耐磨性等特点,作为外科植入的生物材料在临床上得到诸多应用。然而,传统医用金属往往需要在组织愈合后再次手术取出,这会增加患者的痛苦。此外,临床研究发现,若该类金属长期植入体内,可能会造成有害金属离子溶出(如Ni、Al等)或产生磨屑,而引发炎症、过敏反应甚至致癌风险。近年来,发展的生物可降解的医用金属材料(如Mg、Zn、Fe合金等),被誉为新一代革命性金属。其中Fe合
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金属材料因其高强度,良好的塑韧性和耐磨性等特点,作为外科植入的生物材料在临床上得到诸多应用。然而,传统医用金属往往需要在组织愈合后再次手术取出,这会增加患者的痛苦。此外,临床研究发现,若该类金属长期植入体内,可能会造成有害金属离子溶出(如Ni、Al等)或产生磨屑,而引发炎症、过敏反应甚至致癌风险。近年来,发展的生物可降解的医用金属材料(如Mg、Zn、Fe合金等),被誉为新一代革命性金属。其中Fe合金不会对人体造成局部或者系统毒性,同时综合力学强度高,但最大的问题是其在体内降解速率过慢,无法满足临床需要。为此,本论文通过在Fe基非晶合金中引入非均匀结构,利用非晶相与晶态相之间显著的电位差效应,进而调控Fe基非晶复合材料在体液环境中的降解速率。通过快速凝固水冷铜模吸铸法获得Fe65Mo14C15B6非晶合金,借助Cu微合金化效应引入非均匀结构,成功制备新型(Fe65Mo14C15B6)100-xCux非晶复合材料。微结构分析表明,成分为(Fe65Mo14C15B6)99.6Cu0.4的合金为典型的非晶复合材料,主要析出相为(Fe,Mo)23(C,B)6,其体积分数约4%。(Fe65Mo14C15B6)99.6Cu0.4非晶复合材料具有优异的力学性能,其最大断裂强度可达3800 MPa,远高于传统Fe基合金。通过电化学测试可知,(Fe65Mo14C15B6)99.6Cu0.4非晶复合材料与Fe65Mo14C15B6非晶合金都为均匀腐蚀且腐蚀速率相当,这主要归因于非晶复合材料析出相体积分数较少,难以构成有效的腐蚀电偶。细胞毒性实验表明非晶复合材料存在2级细胞毒性,分析认为该类合金细胞毒性主要来源于B离子的溶出。最后采用大肠杆菌与金黄色葡萄球菌进行抗菌实验,结果表明该体系三种合金都没有抗菌作用,分析认为是FeMoCBCu合金降解溶出的Cu离子含量过低,对合金抗菌性能影响不大。进一步地,为改善FeMoCB体系的细胞毒性,通过快速凝固技术制备出不含B的(Fe75Mo5C7P13)100-xCux(x=0,0.1,0.3 at.%)系列合金。微结构研究表明,(Fe75Mo5C7P13)100-xCux(x=0,0.1 at.%)合金为典型的非晶复合材料,其析出相主要为Fe2C、Fe3P与少量Fe2Mo3相。尽管当前研究的三种合金的断裂强度均超过了1200 MPa,但是由于大量Fe3P硬脆相的析出,导致该体系合金整体呈脆性。电化学实验表明,(Fe75Mo5C7P13)100-xCux三种合金均表现出明显的点蚀特征,其中,(Fe75Mo5C7P13)99.9Cu0.1非晶复合材料降解速率最快,这主要归因于形成了具有大量腐蚀位点的独特微观结构。细胞毒性实验评估了FeMoCPCu体系均有良好的细胞相容性。此外,研究表明,微量Cu合金化并未明显改善FeMoCP非晶复合材料的抗菌性能。更进一步地,为改善FeMoCP合金体系的脆性问题。通过真空电弧炉熔炼与铜模快冷吸铸法制备Fe63Mo20C17、Fe63Mo17C20、(Fe63Mo17C20)99.9Cu0.1系列非晶复合材料。微结构分析发现,三者均析出π相、M2C相、γ-Fe相。力学测试结果表明,随着Mo或Cu的增加,非晶复合材料的断裂强度明显增大。其中Fe63Mo20C17非晶复合材料的断裂强度达到3400 MPa,这主要得益于该合金中析出大量的M2C相,(Fe63Mo17C20)99.9Cu0.1非晶复合材料的断裂强度可达3200 MPa,分析认为可能与该合金中存在大量γ-Fe相有关。动电位极化实验表明,Fe63Mo20C17非晶复合材料的腐蚀速率最快(4.1μA/cm~2),这归因于其含有最多的晶态相(析出相体积分数约46%),电荷转移电阻Rp最低。细胞毒性结果显示了FeMoCCu体系内所有非晶复合材料均具有良好的细胞相容性,抗菌实验同样表明微量添加的Cu元素没有明显提高非晶复合材料的抗菌性能。综上,本论文成功开发出FeMoCB、FeMoCP、FeMoC三个体系的新型Fe基非晶复合材料,系统研究了其作为生物可降解金属相关力学性能、腐蚀性能及生物相容性。为发展新型可降解铁合金提供了新思路,同时拓展了Fe基非晶合金研究领域和发展空间。
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