固体氧化物电池（Solid oxide cells,SOCs）是一种高效的能量转换装置,电极是SOCs的核心组件,直接决定电池的性能和稳定性。本论文一方面通过设计微纳结构氧化物来开发高性能和高稳定性的SOCs电极材料,即首先在Sr2（Fe,Mo）O6-δ基钙钛矿材料的B位掺杂过渡金属Ni或Co,研究过渡金属的析出过程、材料结构演化和催化性能,然后加入第二相Gd0.1Ce0.9O2-δ（GDC）组成复合电极材料,并进一步优化复合材料制备工艺提高电极性能,评价电池在不同应用情景下的性能及稳定性。另一方面对商业化尺寸电池在热中性电压下电解H2O进行系统性研究,揭示电池稳定性与运行工况的关系,深入分析其衰减原因,为SOCs实际应用奠定基础,具体内容如下:第三章通过掺杂Ni,开发出一种新型的抗积碳燃料电极材料Sr2Fe Mo0.65Ni0.35O6-δ（SFMN）。在H2的还原气氛中,SFMN钙钛矿基体会析出Fe Ni3纳米颗粒。850℃,H2作为燃料时,SFMN燃料电极电池的峰值功率密度可达0.439W cm-2。此外,在燃料电极材料中掺入可以提供离子传导路径的GDC降低了电极的极化电阻。850oC,以氢气,合成气和甲烷作为燃料,SFMN-GDC燃料电极电池的峰值功率密度分别可达0.551、0.476和0.392 W cm-2,该电池分别以合成气和甲烷为燃料运行210h和600h后,未发现积碳现象,表明SFMN-GDC是非常有潜力的可直接使用碳氢燃料的燃料电极材料。第四章通过掺杂Co,开发了高活性的Sr2Fe1.3Co0.2Mo0.5O6-δ（SFCM）钙钛矿氧化物材料。在H2的还原气氛下,SFCM表面可原位析出均匀分布的金属Co纳米颗粒。在850℃,H2气氛中,SFCM的极化电阻仅为0.15Ωcm~2,以氢气、合成气和甲烷为燃料时,SFCM燃料电极电池的峰值功率密度分别为1.09、0.981和0.29W cm-2。此外,在氢气中连续运行115h、在合成气中连续运行190h和在甲烷中连续运行300h,没有出现明显衰减,表明钙钛矿氧化物与析出的Co纳米颗粒之间的协同效应有助于改善SOFC的性能和稳定性。第五章采用一步合成法制备了SFCM-GDC复合电极材料。结果表明相比于传统的先分别合成SFCM和GDC,再机械混合的方法,一步合成法可以制备纳微尺度更均匀的复合材料,有助于增加三相界面。在850℃,一步合成SFCM-GDC电极在空气和氢气中的极化电阻分别为0.036Ωcm~2和0.047Ωcm~2,小于机械混合SFCM+GDC电极的极化电阻0.041Ωcm~2和0.074Ωcm~2。800℃时,以氢气为燃料,SFCM-GDC对称电池的峰值功率密度可达0.986 W cm-2,高于机械混合电极的0.894 W cm-2,表明一步合成法是制备性能优良的复合电极的有效方法。第六章研究了SFCM电极应用于SOEC模式。结果表明,在10%H2-90%N2中Co纳米颗粒从SFCM基体中原位析出,并能够在50%CO2-50%H2或50%CO2-50%CO气氛中保持稳定。800℃,SFCM对称电池在50%H2O-50%H2中极化电阻仅为0.24Ωcm~2。在不同电流密度(0.3、0.6、0.9、1.0、1.2、1.5和1.8 A cm-2)下进行CO2/H2O共电解,SOEC性能保持稳定。电化学阻抗谱和弛豫时间分布法分析表明,电极表面气体转化和扩散是CO2-H2O共电解过程的限速步骤,从SFCM电极上原位析出的Co纳米颗粒可以显著降低限速步骤的电阻,提供更高的电化学催化活性和更好的稳定性。第七章研究了Ni/YSZ燃料电极支撑SOEC在热中性电压1290 m V下电解H2O的性能,分别在800、750和700℃下测试三个电池（Cell-800、Cell-750和Cell-700）。前300h,三个电池都出现了较大幅度衰减,衰减速率分别为2.80、1.93和1.77 A cm-2 kh-1(～1.80、1.51和1.90%kh-1)。运行300h后,Cell-750的性能与Cell-800的性能相当,比Cell-700的性能高出74%以上,表明三个运行温度中,750℃是最佳温度。进一步研究表明,三个电池的主要衰减来自Ni/YSZ电极,其中Cell-800的Ni/YSZ燃料电极的微观结构发生严重损坏,包括Ni迁移/团聚以及Ni从YSZ骨架上脱离。电池的不同衰减行为归因于电极过电位的差异。因此优化运行温度对SOEC在恒电压下的长期稳定性具有重要作用。