自组装是自然界中普遍存在的一种现象。作为自下而上制备纳米材料的一种实用策略,界面分子自组装广泛应用于材料科学、生物医学、纳米制造和药物设计等领域,界面分子自组装不仅能够创造新的物质,同时还具有方法学上的意义。本论文针对复杂的界面分子自组装过程,综合密度泛函理论(DFT)、分子力学(MM)方法和分子动力学(MD)模拟的优势,围绕适用于揭示界面分子自组装结构与行为的模拟策略进行研究。以分别包含5-(苄氧基)-间苯二甲酸衍生物(BIC)、寡聚对苯撑乙烯衍生物(AS-OPV)、二苯基四硫杂[22]轮烯(DPTTA)组装分子的三种体系为例,辅助扫描隧道显微技术(STM)观测结果,研究溶剂、温度、基底和分子密度等环境因素和组装条件的影响,揭示和预测自组装结构和形成机制。主要研究内容和结果如下:首先,以模拟计算为主,辅助STM实验数据,提出一套能够精确辨识自组装原子结构和形成机制的组合模拟方法。其中,运用DFT计算获取精确的结构参数,并兼顾其能计算电子性质的优势,实现STM图像的模拟和预测。借助MM快速计算庞大、复杂结构的特点,优化自组装模型,确定适合体系的力场。配合MD获得系统动态信息的能力,模拟有序构型的演化,研究自组装构型的稳定性。同时,辅助STM实验数据建模并验证模拟结果的可靠性。以BIC分子与(S)-(-)-2-辛醇(S-OA)在高定向热解石墨(HOPG)表面的S-OA/BIC/HOPG体系为例,详细阐述了该组合模拟方法的实现。其次,溶剂的影响沿用组合模拟方法进行研究,模拟手性(R)-(-)-2-辛醇(R-OA)和非手性2-辛醇(OA)条件下,BIC与其在HOPG表面的自组装。结合构型、能量和氢键特征参数的模拟结果,揭示了不同类型的溶剂可诱导产生单一或外消旋的手性结构。阐明手性构型形成的规律在于溶剂分子上与手性碳相连的甲基相对于基底的朝向,不同朝向导致溶剂分子与基底的空间位阻不同,从而引起手性构型中氢键作用的差异。模拟结果与实验STM观测结果一致,证实组合模拟方法的适用性和可靠性。然后,温度的影响研究以AS-OPV分子在HOPG表面的组装体系为对象,依据组合模拟方法精确辨识AS-OPV/HOPG自组装的原子结构,在此基础上预测248 K到573 K温度范围内的自组装行为。由构型演化和弱相互作用的计算,预测AS-OPV/HOPG有序结构转变到无序的临界温度为398 K,模拟获得临界温度以下的STM图像。对组装结构、弱相互作用和电子性质的分析计算,揭示AS-OPV/HOPG自组装中范德华力起主导作用,临界温度以上有序构型破坏的原因在于AS-OPV分子的烷氧基支链扭曲,导致范德华作用减弱。最后,基底和分子密度的影响研究围绕DPTTA分子的自组装体系,采用组合模拟方法确定Au和HOPG基底情况及不同分子密度条件下,DPTTA分子的聚集结构及其演化。综合弱相互作用、单分子吸附能和电子性质的计算结果,揭示DPTTA在Au和HOPG基底上的不同构型成因在于分子-基底作用强度的差异。基于不同分子密度模型的构建、结构演化模拟和吸附能的计算及分析,评估不同密度模型的稳定性,由此获得DPTTA/Au自组装的临界分子密度,清晰辨识DPTTA/Au自组装原子构型,并模拟得到其STM图像。综上,利用研究中建立的灵活简便且高可靠性的组合模拟方法,精确确定界面分子自组装的原子结构及不同组装环境下的形成和转变行为,在(S/R-)OA/BIC/HOPG、AS-OPV/HOPG和DPTTA/Au的自组装体系中获得成功运用,揭示了上述自组装的成因和规律,并实现自组装结构临界转变温度、临界分子密度以及STM图像的预测,为界面分子自组装结构和转化行为的研究提供了一条以理论计算为主的便捷有效途径。