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我国炼油业燃料油清洁化的进程与发达国家相比有很大的差距。催化裂化原料却日趋重质化、劣质化(硫含量高),同时,人们对环境保护和可持续性发展高度重视,这就使我国的炼油业迫切需要解决燃料油的清洁化问题,特别是降低燃料油中的硫含量。为此,国内外炼油业不断推陈出新。HDS技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法,能够有效的脱除催化裂化汽油中的硫化物,但是要将FCC汽油中的硫化物降低到50μg/g以下,还需进行加氢催化剂的改进或者开发新型的催化剂。因此,开发一种投资低、不损失汽油辛烷值的低硫汽油生产技术迫在眉睫。
本文通过连续萃取-光催化氧化深度脱硫工艺加工FCC汽油,克服了间歇式萃取-光催化氧化深度脱硫工艺反应时间长、油收率低、脱硫率低的缺点,研究了FCC汽油及其窄馏分中硫化物的分布、高效填料塔乙腈萃取脱除FCC汽油中硫化物工艺以及连续管式光催化氧化脱硫工艺操作条件对脱硫效果的影响,并从微观结构对乙腈萃取脱硫行为以及光催化氧化脱硫行为进行了探究。通过高效填料塔乙腈萃取脱除FCC汽油中硫化物和碱氮化合物,其精制油中硫含量达到欧Ⅳ标准,油收率为65﹪左右,该部分汽油可以作为欧Ⅳ汽油的调和组分,扩大了欧Ⅳ汽油的来源;萃取相中富集了含有FCC汽油35﹪左右的量,通过光催化氧化脱硫工艺精制,其精制汽油硫含量达到欧Ⅲ标准,其油收率为95﹪左右。
通过硫氮荧光分析仪、SCD、FPD以及电位滴定法系统分析了FCC汽油及其窄馏分中类型硫分布以及主要硫化物种类、含量和分布,为FCC汽油萃取-光催化氧化组合工艺连续化奠定了基础。实验结果表明:1#和2#FCC汽油中类型硫含量分别为噻吩硫62.84﹪和71.29﹪,硫醇硫2.06﹪和0.9﹪,硫醚硫18.45﹪和16.7﹪,二硫化物16.64﹪和11.1﹪。
通过连续萃取工艺对FCC汽油进行萃取精制,精制油硫含量达到欧Ⅳ标准,其油收率为65﹪左右,脱硫率为90﹪以上。并从分子角度对FCC汽油中主要硫化物的极性进行定量分析,主要硫化物的极性大小顺序为:苯并噻吩<噻吩<3-甲基噻吩<2-甲基噻吩<2,3-二甲基噻吩<2,4-二甲基噻吩<2,3,4-三甲基噻吩<2,4-二甲基四氢噻吩。在溶剂乙腈萃取脱硫体系,针对噻吩和苯并噻吩两种硫化物,对乙腈萃取脱硫的萃取机理进行研究,建立了乙腈萃取脱硫动力学方程、萃取脱硫平衡线,确定了乙腈萃取脱硫的萃合物组成。
通过管式反应器连续光催化工艺,对富集了硫化物的萃取相进行光催化氧化反应,将其中的硫化物氧化成极性更强的硫化物,采用反萃的方法进一步脱除其中的的硫化物。其精制油硫含量达到欧Ⅲ标准,油收率95﹪以上;考察了反应温度、光强度、反应时间以及氧化剂用量对光催化氧化反应的影响;同时,从分子轨道角度对光催化氧化反应的机理进行了探讨;建立了噻吩和苯并噻吩光催化氧化反应动力学,其动力学方程分别为:(-rA)噻吩=94000e(-4859/T)cA和(-rA)苯并噻吩=1000e(-3204/T)cA。
从光的量子性出发,将光子视为光量子流,建立了全混釜和管式反应器的数学模型,采用隐式差分法,对数学模型进行求解,确定了光强、反应温度以及反应物在反应器径向和轴向的分布,并通过实验数据对反应器数学模型进行验证,实验证明,该模型能够比较好的模拟实际情况,为反应器的进一步放大提供理论依据。