甲醇制烯烃(MTO)是生产低碳烯烃最重要的非石油路线之一,是我国煤炭资源清洁高效利用的重要技术。MTO催化剂的制备是进一步发展MTO技术的关键。我国富煤少油基本国情决定了开发高效的MTO催化剂具有重要意义。本研究设计合成了多种新型MTO催化剂,利用低温物理吸附(BET)、X射线多晶衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、等离子发射光谱(ICP)、固体核磁共振(MAS NMR)、热重分析仪(TGA)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、原位紫外光谱(in-situ UV)、原位红外光谱(in-situ IR)等技术对MTO催化剂的比表面积、孔结构、形貌、酸性、积炭量、碳物种演化进行表征。探究了制备条件对分子筛的晶化过程、形貌、酸性的影响,评价了不同MTO催化剂性能,研究了催化剂酸性,传质距离对分子筛内部积炭行为的影响。(1)采用外延生长法合成了核壳型SAPO-34@SAPO-18分子筛。研究结果表明SAPO-18壳层的生长受到核相SAPO-34的晶粒大小、表面粗糙度、母液硅含量等的影响。降低核相晶粒尺寸,提高表面粗糙度可增加异相成核位点,使SAPO-18在SAPO-34外表面晶化生长。SAPO-18壳层可以减弱SAPO-34的外表面的强酸位并提高催化剂内部笼的利用率。核壳型催化剂SAPO-34@SAPO-18的MTO反应活性时间是SAPO-34的两倍,乙烯与丙烯烯烃选择性提高了 9%。(2)制备拥有多类型孔道结构的核壳型分子筛,选取SSZ-13分子筛作为核相。采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)表面活性剂作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源,在SSZ-13分子筛表面包覆介孔氧化硅壳层,调整TEOS/SSZ-13的比例可对介孔硅的壳层厚度进行调控。完整厚度薄的介孔硅壳层可以有效的减弱SSZ-13催化剂的强酸位,延长MTO催化剂反应活性时间,提高低碳烯烃选择性。(3)改变母液硅铝比组成,合成了一系列不同硅铝比的SSZ-13分子筛,探讨了母液硅铝比对分子筛的晶化过程的影响,SSZ-13母液无铝源无法成核晶化,提高母液硅铝比可使晶核数量减少,加快晶化速率并增大SSZ-13的晶粒尺寸。提高母液硅铝比有利于催化剂酸性的降低,使其在MTO反应中低碳烯烃选择性提高。母液硅铝比为35条件下合成的SSZ-13显示出最长MTO反应的活性时间。(4)添加阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)晶体生长抑制剂,调控水热合成温度,SSZ-13 晶粒尺寸实现从 110nm 到 1.21μm的调控。对 SSZ-13 晶化机理的研究结果表明 APAM形成的水凝胶网络可以有效抑制SSZ-13雏晶的自组装过程。催化剂的MTO评价结果显示纳米尺寸的SSZ-13拥有最长MTO反应活性时间。原位热重测试结果表明催化剂积炭生成速率随着晶粒尺寸的降低而降低。晶粒尺寸的降低,抑制菲的生成,使更多SSZ-13笼内的萘物种活化作为反应中间物催化MTO反应。(5)添加晶种合成了酸性不同的亚微米级SSZ-13,与微米级SSZ-13相比,亚微米级SSZ-13催化性能更稳定。降低催化剂的酸性可提高MTO反应初期的低碳烯烃选择性。采用TG,GC-MS,原位UV/vis光谱对不同酸性的亚微米级催化剂积炭过程进行了监测,结果表明在低强酸酸量(125.2 μmol/g)SSZ-13上,内部主要活性积炭物种是甲基苯。在高强酸酸量(330.2 μmol/g)SSZ-13下,活性积炭物种转变为甲基萘。同时对1-丁烯,丙烯,乙烯在不同酸性的分子筛的反应进行考察,酸性的提高加剧了烯烃的氢转移,链增长,使得更多的多环芳烃如萘在SSZ-13笼内生成,改变了碳物种的演化过程。(6)开发了一种由CeO2与SSZ-13组合的新型双功能催化剂。MTO反应过程中形成的甲醛可以被CeO2吸附分解成CO或CO2,该过程有效抑制了甲醛与SSZ-13内部积炭物种的反应与失活的积炭物种(四甲基萘)的生成。双功能催化剂的反应活性时间是SSZ-13反应活性时间的四倍以上,纳米棒状氧化铈因其丰富的比表面积以及表面氧,可提供更多活性位点吸附分解甲醛,与棒状CeO2混合的SSZ-13双功能催化剂显示出最长的反应活性时间。