随着自由基化学的发展,自由基化学的魅力逐渐为人所识。在许多社会需求的领域,从农业到制药等,都要依赖于有机化学的发展,利用自由基化学可以大大的缩短有机反应的时间,为理想的合成创造了机会。同时,增加分子复杂性的方法之一就是自由基链反应,可以节省化学家大量的时间,能够被应用到合成复杂有机化合物、医药中间体等方面,为开发多种多样的有机合成方法做出贡献。本文首先简要总结了金属有机化学和自由基化学的发展历程,综述了过渡金属催化的自由基偶联反应以及炔烃断键反应。通过以上总结和思考,本文开发了并详细介绍了过渡金属铜的自由基/自由基偶联反应和过渡金属催化的氮自由基参与的炔烃断键反应。相关研究主要取得了以下成果:1.我们研究了一种自由基/自由基氧化交叉偶联的新方法,实现了选择性的苯硫基自由基与异丁氰基自由基之间的选择性交叉偶联,开发了一种C-S键形成的新策略。通过这种方法我们从苯硫酚和AIBN(偶氮二异丁腈)作为基础原料合成了一系列有价值的α-烷基硫代腈类衍生物。我们利用EPR和XAFS进行了初步的机理研究,并且揭示了瞬时的硫自由基可以通过铜催化剂稳定,得到一个稳态的自由基,因此实现了硫自由基和异丁氰基自由基之间的选择性自由基偶联。2.本工作利用NFSI(N-氟代双苯磺酰亚胺)在过渡金属作用下得到氮自由基,在氧化剂存在的条件下利用氮自由基对炔烃进行自由基加成,炔烃断键并进一步合成酮类化合物。该方法不仅开发了新的炔烃断键的方法,而且以优异的产率合成一系列的酮类化合物,底物类型丰富,具有重要的意义。