H2S是一种广泛存在于天然气气藏中的剧毒、腐蚀性气体。H2S和CO2可经分离工艺从粗天然气中脱除,形成所谓的“酸性气体”。目前克劳斯硫回收技术是从酸性气体中回收硫磺的主流工艺。该过程分为两段:在高温反应段,酸性气体与不足量的空气在炉膛中发生部分氧化反应;在催化反应段,H2S与SO2在催化剂作用下进行氧化还原反应,生成硫磺。炉膛是该工艺中最重要的单元,部分氧化过程对H2S的初步转化,初级硫磺回收和有机硫污染物(COS、CS2)的形成具有决定性影响,而上述因素又会进一步影响总硫回收效率。因此,深入考察酸性气体燃烧过程、酸性气体氧化反应机理及有机硫污染物的形成机制,对克劳斯过程的工艺优化、开发,酸性气体的高效转化以及SOx减排具有重要意义。本文采用AspenPlus化工过程模拟软件建立了三级克劳斯过程模型,系统考察了酸性气体组成、当量比(Equivalence Ratio,Φ)、富氧和空气预热对炉内酸性气体氧化产物和总硫回收率的影响。设计搭建了酸性气体燃烧实验装置及其配套分析设备,对常压酸性气体扩散火焰进行了实验考察,通过测定火焰温度及主要气相组分浓度分布,归纳出酸性气体扩散火焰结构和主要化学过程的分布规律。整理,提出了酸性气体氧化详细反应机理,并通过管式炉实验验证了该机理的准确性和可靠性;结合详细反应机理和CHEMKIN软件,考察了酸性气体层流预混火焰结构和点火延迟结果。通过对H2S-C02和H2S-CH4在有/无氧气下的热反应结果的分析,讨论了温度、气体组成、当量比和停留时间的影响,并基于详细机理分析了酸性气体氧化过程中CO2,CH4的反应模式以及COS,CS2的形成与转化机理。(1)利用AspenPlus构建了三级克劳斯硫回收过程模型,以平衡反应器为基础的过程模型对各单元温度,热反应段H2S的氧化产物及总硫收率的预测较准确,但无法用于COS和CS2的相关计算。考察了酸性气体成分、当量比、富氧浓度和空气预热温度对炉内反应和总硫回收率的影响。Φ=3可保证催化段过程气中H2S/S02比符合反应计量系数比。富氧和空气预热能在不改变Φ的前提下提高火焰温度,低富氧范围内,O2浓度的提升能显著提高炉温,而空气温度与炉温大致呈线性关系。平衡模型下总硫收率主要取决于Φ,对富氧和空气温度不敏感。(2)考察了两种酸性气体在不同条件下的扩散火焰反应情况。H2S-CH4富燃料扩散火焰的结构可分为初始氧化区、剧烈燃烧区和后火焰区三个区域。在火焰底部的初始氧化区,H2S的氧化速率远高于CH4,其部分氧化产物主要为S2和H2O。此时CH4主要与含硫自由基反应生成少量COS和CS2。H2S和CH4的完全氧化发生在火焰外层的剧烈燃烧区,在焰心处形成的H2,C2H2等可燃物质在富燃料火焰中可留存于尾气中。H2S-CO2火焰结构与H2S-CH4类似。富氧燃烧在提高火焰温度和能量利用率方面具有明显优势,但高温提高了 H2S的热解率、自由基浓度及CO2反应性的同时,也促进了 H2,CO,COS和CS2的形成。(3)提出了覆盖H2S、CH4氧化以及CO2、COS和CS2转化过程的酸性气体氧化详细反应机理,并使用CHEMKIN软件分析了酸性气体层流预混火焰结构和点火延迟时间的影响因素。酸性气体预混火焰根据热释放速率特征可分为两部分,分别为H2S氧化和CO2转化段。O2对CO2的反应性存在抑制效应,在O2耗尽后,CO2主要与还原性自由基作用,转化为CO和COS。酸性气体点火延迟时间受气体组成、富氧浓度和初始压力的影响。根据H2S氧化机制的不同,可将点火过程分为两个阶段,第一阶段以H2S+HO2=H2O2+SH为代表的快反应为主;第二阶段的主要氧化反应为H2S+OH=SH+H2O 和 H2S+O=SH+OH。(4)考察了气体组成、温度、停留时间和当量比对酸性气体在热解和部分氧化反应的影响。H2S的分解是酸性气体热解过程的主要反应,但在热解初期H2S+CO2=COS+H2O的进行甚至先于H2S的分解。H,S等分解产物能够与H2S作用,促进分解反应的进行,导致了 H2S分解过程中的自加速现象。COS主要通过H2S+CO2=COS+H2O形成,在一定范围内提高温度有利于COS的产出(～1473K),但高温下COS的热分解和氧化也得到加强。H2可在较低温度下经H2S部分氧化反应大量生成,当温度升高时,H2S中的H倾向于生成H2O。CO2在酸性气体热反应中可转化为CO,COS和少量CS2。O2的存在能抑制CO2的转化,其与H的结合能力更强,不利于CO2+H=CO+OH正向进行;且O2能将CO2的还原产物CO氧化为CO2,阻断由CO向COS转化的渠道。(5)考察了酸性气体与CH4、CO2混合物部分氧化的热力学结果,探讨了酸性气体在制氢方面的可行性。基于详细机理研究了 H2S-CH4的热解和部分氧化反应,提出了酸性气体氧化反应中CH4和CS2的转化途径。在热解环境下,CH4在温度达到1273K时才发生明显转化,主要通过CH4+S=SH+CH3完成初步分解,并不断与H和SH反应得到关键组分CS,进而与SH结合生成CS2。在部分氧化环境中,O2可从两方面加速了 H2S的热解和氧化反应:由H2S-O2产生的H和S2结合形成大量SH,提高了 H2S热分解速率;由H2-O及S2-O产生OH和SO链扩散自由基,促进了 H2S的氧化反应。SO2在O2耗尽后发挥氧化媒介的作用,可与S、SH和H2结合形成OH和SO等氧化性自由基,促进CH4的初步分解,进而有利于CS2的形成。