煤焦与H2O和CO2的气化反应特性及动力学研究

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H2O/CO2共气化技术的开发能够很大程度上实现煤的清洁高效利用并满足节能减排要求。为合理指导CO2替代部分水蒸气实现H2O/CO2共气化,需要相应的煤焦与H2O/CO2共气化反应机理及相关基础理论的支撑。由于现阶段在气化反应动力学模拟方面仍存在一些限制和不足,共气化反应动力学研究还处于起步阶段,所以针对特定煤种进行共气化动力学的研究很有必要。本研究利用多功能综合热分析仪对伊宁(YN)煤焦与H2O和CO2的气化反应特性及动力学行为进行了研究。首先探讨了导致煤焦气化初期出现最大气化反应速率的原因,发现最大气化反应速率的出现与气体吸附行为有关,因此建立了吸附修正动力学模型(Modified-VM)用于模拟煤焦-H2O、煤焦-CO2在全部碳转化率范围内的气化反应行为。其次,考察了不同气化分压下煤焦等温气化反应特性,阐明了在不同气化剂分压下的动力学补偿效应,并证实了随气化温度的升高,本征气化反应速率对气化剂种类及分压的依赖性减弱。当气化温度超过等动力学温度时,反应速率只取决于温度(气化剂浓度需达到覆盖全部活性位点的最低限)。n级速率方程的反应指数n体现了随气化温度变化时气化反应速率对气化剂浓度的依赖程度。另外,为比较单独气化和共气化行为之间的差别,提出了修正混合模型(eICM),通过分析其动力学参数的变化规律,阐明了不同气化剂对气化反应过程的作用机制。最后,研究了非等温气化反应特性与等温气化反应特性之间的差别。通过对动力学参数分析和比较,揭示了非等温气化与等温气化反应行为的本质区别,为共气化反应中存在协同效应机理的解释提供了客观依据。本研究所得的主要结论如下:(1)YN煤焦在气化反应初期表现出的最大气化反应速率与气化剂在煤焦表面的吸附行为有关,吸附修正动力学模型(Modified-VM)能够很好地拟合全部碳转化率范围内的煤焦气化反应性,其表达式为:(2)修正混合动力学模型(共气化动力学模型)对YN煤焦与H2O和CO2单独气化及共气化行为有较好拟合效果,该动力学模型(eICM)表达式如下:利用eICM计算出不同气化剂分压下的YN煤焦与H20或CO2气化反应遵循同一动力学补偿机制,其等动力学温度点为Tiso=1109℃ (eICM)。趋于该温度时,反应速率受气化剂分压及气化剂种类的依赖性减弱,n级速率方程的反应指数n趋于零;当温度高于Tiso时,反应速率只受温度影响的条件为气化剂分压大于0.3(煤焦所有活性位点被气化剂覆盖的最低分压)。(3)共气化动力学的研究表明,H2O和CO2在共气化过程中除了作为反应物参与气化反应外,多余的气化剂还可以改善煤焦结构,利于气化剂均匀分布,促进共气化反应的进行。通过动力学参数的对比,发现非等温共气化反应过程中协同效应的出现使指前因子大幅度地提高。推断是H2O和CO2存在的交互作用促进了孔结构的改善,加快了CaO对气化剂的化学解离吸附速率使更多的氧活性中间体形成,从而增强了氧中间体与煤焦碰撞频率,使共气化反应速率加快。
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