非晶态合金由于具有特殊的电子性质和短程有序、长程无序的结构特征而广泛应用于功能材料和催化领域。比如本文中研究的Ni-B、Ni-P和Fe-B以及猝冷骨架镍等都可以用在糠醛加氢、环戊二烯加氢和苯加氢等反应中做催化剂，且其初始活性和选择性较工业上广泛使用的催化剂Raney Ni高得多，因此有巨大的发展前景。近年来，人们对金属玻璃和非晶态固体的研究报道越来越多。在实验上，这类合金的制备主要通过化学还原法和液态合金猝冷法，其结构性质和电子性质研究手段有中子衍射、X射线衍射、XAFS和XPS等；在理论上，则可以用分子动力学模拟液态合金猝冷过程，统计平均非晶态合金的结构性质。长期以来本实验室在非晶态合金催化剂（Ni-B、Ni-P和Fe-B等）的制备、表征、催化机理等方面做了大量研究工作，并用从头算方法和原子簇模型研究了Ni-B等合金的微观结构性质。分子动力学能准确再现研究体系的宏观性质，又能储存大量微观信息；因此是联系宏观和微观的重要工具，近年来已经成为液态和非晶态合金研究的一个活跃的领域。其中绝大多数报道是用传统的分子动力学模拟，即由势函数形式来简化复杂体系中原子间作用。传统分子动力学方法计算速度快，可模拟含几万个粒子的超元胞体系。但由于传统分子动力学所用势函数的参数不具有普适性，对于新的体系和新的反应都必须重新设定参数，而且不能处理体系电子结构，需要新的计算方法来克服这些内在的缺陷。近年来，随着计算机硬件和软件技术的迅速发展，从头算分子动力学方法逐渐发展起来。这种基于第一性原理的模拟过程主要是：首先，对于一个给定的离子（原子）构象，运用Kohn-Sham定域密度泛函叠代求解自洽的体系总的势，以及和势对应的总电子能量；其次利用Hellmann-Feynman定理得到作用在每个离子（原子）上的力；然后，以合适的时间步长运动，利用牛顿运动方程对离子的位置坐标进行数值积分，得到新的离子构型。又从这一构型开始，重复以上过程。如此反复循环，直到体系在特定的温度下趋于动态平衡为止。至此，完成了被模拟体系在一定温度下的NTV过程。由于这些过程是仿真的，有一定范围的涨落，可以统计分析其各种热力学与动力学函数。接着，模拟降温过程，逐渐到达室温。显而易见，从头算分子动力学比传统分子动力学计算量大得多，所以目前计算体系多数在100粒子左右。但是，由于从头算动力学方法考虑了体系的电子结构，所得的结果会更可靠。大量的文献和实验数据表明根据这种方法得到的计算结果和实验数据能很好的吻合，所以本文采用从头算分子动力学方法和超元胞模型模拟液态合金的猝冷形成非晶态合金的过程，并研究液态和非晶态合金的结构与性质。模拟结果的可靠性很大程度上依赖于超元胞的大小和模拟时间的长短，在本论文中，我们首先选取两个较小的体系Ni₂₅Al₇₅（超元胞含64粒子）和Ni₆₄B₃₆（超元胞含100粒子）来测试从头算分子动力学和超元胞模型模拟液体和固体体系的可靠性。结果显示，我们的模拟虽然仅仅选取64（和100）个原子的立方超元胞和20皮秒的模拟时间，但是得到的数据与实验结果极为吻合，说明从头算分子动力学方法模拟非晶态合金是可靠的。在本论文的工作中，所有研究体系其超元胞粒子数都在100以上，模拟时间都在几十皮秒量级。采用上述方法和模型，本文首先研究了Ni-Al(Ni₂₅Al₇₅、Ni₅₀Al₅₀和Ni₇₅Al₂₅)液态和非晶态合金。计算表明，Ni-Al非晶态合金可以用猝冷法制备，它们的结构与液态Ni-Al合金类似但与液态合金相比更加有序且有部分晶化趋向。在Ni-Al合金中Ni-Al对相关函数第一峰位置小于Ni原子和Al原子的金属半径之和，表明Ni原子和Al原子直接存在着比金属键更强的相互作用。电子结构分析揭示出，这是由于Ni的d电子和Al的p电子间存在较强的相互作用，Ni和Al之间形成具有弱共价键性质的金属键。相反，同种原子之间的相互作用则相对较弱。特别的，在Ni₂₅Al₇₅合金中，计算得到的Ni-Ni配位数很小的结果说明Ni在Al中已经相当分散。如果将Al去掉，在Ni周围会形成很多空穴，这可以部分地解释将RQ合金用碱液抽提后得到的骨架Ni催化剂比表面积较大，从而活性较高的实验事实。键对分析表明，在液态和非晶态Ni-Al合金中四面体微观局域结构占主导地位。五角双锥的局域结构仍然存在，但是不居于主导地位。态密度的计算表明，液态和非晶态Ni-Al合金的费米能级附近，主要由Ni的d电子和Al的p电子组成。随着合金中Ni含量的增加，Ni的d电子对费米能级的贡献增大。我们将模拟得到的对相关函数，局域结构因子等的参数与现有实验结果以及以前文献的理论计算相对照，发现吻合的很好，证明模拟结果是可靠的。我们又模拟了液态与非晶态Ni₈₁B₁₉和Ni₈₀P₂₀等体系，并对两种合金的结构性质做了比较。计算表明，Ni₈₁B₁₉和Ni₈₀P₂₀合金存在着一些相同的结构特征：非晶态Ni₈₁B₁₉和Ni₈₀P₂₀合金可以通过猝冷法制备，其结构性质与液态合金接近，但与液态合金相比更加有序且有部分晶化趋向。其次，在Ni的d电子和B的p电子之间存在着强烈的相互作用，形成Ni原子和B原子间的强共价作用。B和P的加入后使催化反应中的活性位Ni的活性d电子数增加，在合金中起修饰作用。但Ni₈₁B₁₉和Ni₈₀P₂₀合金的结构性质也有一些重要的不同点：比如，Ni₈₁B₁₉中的Ni-Ni相互作用强于金属Ni中的Ni-Ni相互作用，而Ni₈₀P₂₀中的Ni-Ni相互作用弱于金属Ni中的Ni-Ni相互作用。另外，在Ni₈₁B₁₉中存在着B-B短程相互作用，存在着B-B键，而在Ni₈₀P₂₀不存在P-P短程相互作用。键对分析表明，在液态和非晶态Ni₈₁B₁₉合金中任一个原子的局域环境居于支配地位的是二十面体或者扭曲二十面体结构；而在液态和非晶态Ni₈₀P₂₀合金中四面体结构居于支配地位。我们进一步探讨了引起两种合金微观局域结构上这种差别的原因。接下来我们又模拟了Fe-B系列合金(Fe₂₅B₇₅和Fe₂₀B₈₀)。计算结果表明，Fe-B合金与Ni-B合金有比较类似的结构性质。比如，非晶态Fe₂₅B₇₅和Fe₂₀B₈₀合金可以通过猝冷法制备，其结构性质与液态合金接近，但与液态合金相比更加有序且有部分晶化趋向；在Fe的d电子和B的p电子之间存在着强烈的相互作用，形成Fe原子和B原子间的强共价作用等。一个比较有趣的结果是，在Fe₂₀B₈₀中，代表二十面体和扭曲二十面体微观局域结构的1551和1541占主导地位，大约占键对总数的43％。而在Fe₂₅B₇₅中代表四面体局域结构的1441、1431、1421和1422占主导地位，大约占键对总数的35％，1551和1541键对却迅速下降至15％左右，说明随着B原子含量的增加，由于Fe-B间的的共价作用，导致Fe-B合金的微观局域结构发生重大变化。对非晶态合金体相的模拟最终是为表面结构性质研究做准备。本论文最后一部分工作是初步搭建引入真空层的超元胞模型，用分子动力学方法模拟了液态Ni-B和Ni-P合金表面的猝冷过程。结果显示猝冷之后非金属元素B或P有聚积在表面的倾向。由于文献中几乎没有从头算分子动力学模拟合金表面结构性质的报道，本论文这部分工作仅仅在这方面做了一个开创工作。