在利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电的未来新型能源体系中,电能的高效转化与高密度储存是能源分配的重要技术环节。例如,将电能转化为便于储运的化学能,在需要时可将化学能重新转化为电能。实现电能-化学能的高效洁净转化的一种方式是“氢-水”电化学循环(H2+02 (?) H20)。具体而言,利用水电解将电能转化为储存于H2和02中的化学能；利用燃料电池将H2和02复合成H20释放出电能。显然,发展高效、廉价的水电解和燃料电池技术对可再生洁净能源体系的建立具有重要意义。目前最先进的燃料电池与水电解技术使用质子交换膜电解质,具有结构紧凑、功率密度高等优点,但电极须使用资源稀缺的Pt催化剂,严重妨碍了这两项技术的广泛应用。研发适用于聚合物电解质燃料电池与聚合物电解质水电解技术的非Pt催化剂是解决上述问题的关键,也是本论文工作的主要研究目标。在燃料电池方面,我着重研究了Pd基催化剂,从纳米Pd催化剂的形貌与表面电子结构探讨高性能Pd催化剂的设计。在水电解方面,我致力于发展基于碱性聚合物电解质的新型水电解技术,初步实现了器件原型。本研究取得的主要进展包括以下4个方面：1.燃料电池阴极Pd催化剂的形貌-活性关系研究。我在电化学沉积Pd的研究中发现,通过控制沉积速度可使Pd的形貌从球形纳米粒子向纳米棒转变。更重要的是,这一转变使Pd对氧还原反应(ORR)的催化活性提高10倍,与Pt催化剂活性相当。从CO吸附剥离实验获得的电化学指纹判断,Pd纳米棒的形貌特征在于其侧面暴露了{110}晶面。密度泛函理论(DFT)计算发现,氧原子在Pd(110)上的吸附能异常的小,并不遵循目前流行的d带中心理论的预测。这种弱的氧结合力使Pd(110)晶面对ORR表现出高的催化活性,可能是Pd纳米棒具有超常ORR催化活性的原因。此研究揭示了纳米Pd催化剂尚不为人知的一种性质,从形貌剪裁的角度为Pd催化剂的理性设计提供了新的指导思想。2.燃料电池阳极Pd合金催化剂的表面反应性调控。为了利用合金配体效应调控Pd的表面反应性,我采用电化学共沉积制备了一系列比例可控的Pd-Cu合金与Pd-Au合金。研究表明,与Cu形成合金使Pd的表面反应性呈线性上升；与Au形成合金则使Pd的表面反应性线性下降。我采用甲酸氧化反应(FAOR)与氢氧化反应(HOR)两种典型的阳极反应作为研究对象考察表面反应性的改变对催化活性的影响。对于FAOR,虽然Pd是目前活性最高的催化剂,但与Cu形成合金仍可大幅提升其催化活性,说明FAOR的速控步骤是甲酸分子的解离吸附,提高表面反应性是此类催化剂的设计原则。对HOR则相反,与Au形成合金方能使Pd的催化活性上升,说明HOR的速控步骤是Hads的氧化脱附,相应的催化剂设计原则是降低表面反应性。3.碱性聚合物电解质水电解用催化剂研究。为克服电化学共沉积制备Ni-Fe阳极催化剂存在的效率低、耗能且不易放大的缺点,我发明了一种直接电还原固态前体制备Ni-Fe阳极的方法(固态电还原法),并对电极基体、Ni/Fe比例、金属载量、还原条件等技术参数进行了较全面的优化。此方法获得的Ni-Fe阳极在室温300 mV极化下的氧析出电流密度为370mA/cm2,达到目前文献报道的最高性能。在Ni-Mo阴极催化剂的制备上,为适应膜电极制作要求,我发明了先制备Ni-Mo共沉淀前体再用氢气还原的沉淀氢气还原法。采用此方法可快捷地制备高金属载量Ni-Mo阴极。金属载量为40 mg/cm2的Ni-Mo阴极在室温100 mV极化下的氢析出电流密度为350 mA/cm2,与专利中报道的最佳性能相当。4.碱性聚合物电解质水电解器原型的研制。碱性聚合物电解质水电解器的工艺与传统的碱性水电解完全不同。我对碱性膜电极的制备工艺进行了探索,对阳极与阴极的扩散层制作、催化层制备、聚合物电解质灌注、膜电极热压复合以及电解器的工作条件等环节进行了研究。使用泡沫镍支撑的Ni-Fe阳极、不锈钢纤维毡支撑的Ni-Mo阴极以及本课题组研制的季铵化聚砜碱性聚合物电解质,成功装配了碱性聚合物电解质水电解器原型。在70℃工作时,电解电流密度为600 mA/cm2的条件下,电解器槽压为1.88 V。不过由于尚未使用交联聚合物电解质,此器件原型目前只能在50℃下稳定工作,膜电极的制作工艺也有待进一步优化。