溴氧化铋基复合材料的设计合成及其光催化降解水中抗生素性能的研究

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随着人口的快速增长和化石燃料的大量消耗,能源需求和环境污染已成为当前人类面临的两个重要的全球性问题。光催化技术作为高级氧化技术的一个重要分支,以太阳能为驱动力,具有节能环保、操作简便、成本低廉、反应条件温和等优点,因此有望成为新一代环境治理技术。溴氧化铋(BiOBr)是一类重要的V-VI-VII三元无机半导体,因其良好的化学稳定性、可见光吸收性、无毒性、抗腐蚀性和自发的内建电场而被作为光催化剂广泛研究。然而,由于存在光吸收能力有限、表面活性位点匮乏和光生载流子复合速率快等问题,BiOBr的光催化性能还远不能满足实际需求。本研究采取了构建异质结、形貌调控、元素掺杂、量子点上转换效应以及构建氧空位等策略对BiOBr进行修饰改性,以期解决上述问题,并研究了溴氧化铋基复合材料光催化去除水中抗生素的性能以及机理。本研究为设计合成新型溴氧化铋基复合光催化剂以及其在污染控制方面的应用做出了理论性的创新,主要工作和具体结果如下所述:(1)通过静电自组装法将苝二酰亚胺超分子(PDIsa)有机光催化剂与BiOBr复合构建传统I型异质结。研究结果表明,PDIsa的修饰提高了BiOBr的光吸收能力和光生电荷分离效率。紫外-可见漫反射结果表明PDIsa的存在增强了复合材料在紫外和可见光区域的吸收能力,并扩展了可见光响应范围。PDIsa和BiOBr界面处形成了界面电场,驱动BiOBr产生的电子和空穴转移至PDIsa上,进而通过PDIsa的极化电场实现分离。最佳比例的PDIsa/BiOBr复合材料在90 min的可见光照射时间内对环丙沙星(CIP)的分解效率为85.25%,其准一级动力学降解速率是纯BiOBr的3.2倍,纯PDIsa无CIP降解活性。此外,在120 min内的总有机碳(TOC)去除效率可达到67.34%。循环光照五次后的PDIsa/BiOBr复合材料对CIP的分解效率依然保持在78.71%,使用前后材料的FT-IR和XRD表征结果无明显变化。该循环实验结果充分表明PDIsa/BiOBr复合材料具有稳定的物质结构并可以重复使用。捕获实验和自旋电子顺磁共振(ESR)测试表明超氧自由基(·O2-)是最主要的活性物质,单线态氧(~1O2)和空穴(h+)起次要作用。(2)为了促进光生电荷在空间上的分离,扩大BiOBr基光催化剂的比表面积,本研究通过微乳法将具有(010)暴露晶面的BiOBr纳米片单元原位生长在钒酸铟(In VO4)纳米颗粒上,构建了具有层级结构的传统II型异质结。与纯BiOBr相比,In VO4/BiOBr层级复合材料具有更大的比表面积,提高了外层BiOBr对污染物的亲和力。II型异质结的形成有效促进了光生电子和空穴沿相反方向移动,并在BiOBr表面产生主要的活性物种·O2-,缩短了·O2-自由基与所吸附的CIP分子之间的距离,从而使CIP分解反应能够快速发生。因此,最佳比例的复合材料对CIP的光催化去除性能比纯BiOBr有所提升,在60 min吸附和60 min可见光照射后,对CIP的去除率高达97.04%,光照120 min后的矿化效率可达到71.88%。利用Langmuir-Hinshelwood模型对吸附和降解数据分析得出最高的CIP去除速率常数为0.1127 mg L-1 min-1,是同等条件下BiOBr和In VO4的2.12倍和70.44倍。(3)为了增强异质结界面的电场强度,更有效地促进光生电子-空穴对的分离,本研究通过部分蚀刻法在碘酸氧铋(BiOIO3)模板表面上原位合成锡掺杂的溴氧化铋(Sn-BiOBr)。场发射扫描电镜(SEM)图像表明该简便的合成方法能够使Sn-BiOBr颗粒均匀地分布在BiOIO3纳米带表面。紫外-可见漫反射结果表明Sn-BiOBr/BiOIO3复合材料的吸光范围拓展到了500 nm左右,且整体吸收强度均高于纯BiOBr和纯BiOIO3。光电化学实验数据和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,Sn掺杂引起了BiOBr/BiOIO3异质结界面处电荷的重新分布,促进界面电场强度增大,使光生电子和空穴在界面处的分离能力得到了进一步的提升。因此,该掺杂型异质结在有机污染物降解方面表现出了较好的性能。可见光照射下,最佳比例的复合材料在60 min内对四环素(TC)和2,4-二氯酚(2,4-DCP)的降解效率分别可达到85.66%和80.01%,20 min内对罗丹明B(Rh B)的降解率为99.90%,降解速率分别是未掺杂的BiOBr/BiOIO3复合材料的1.3倍、3.0倍和10.0倍。循环使用五次后,Sn-BiOBr/BiOIO3复合材料仍保持较高的降解效率。此外,该复合材料还具有出色的矿化能力,60 min内对以上三种污染物的TOC去除率分别为34.61%,56.50%和57.73%。(4)利用氮掺杂碳量子点(N-CQDs)和氧空位(OV)共同修饰BiOBr,解决了BiOBr不能响应近红外光的问题。SEM图像显示具有氧空位的复合材料形貌由片状向花状转变,有利于光子在组成单元之间多次反射。紫外-可见-近红外吸收光谱表明OV和N-CQDs对BiOBr的光响应能力具有协同促进作用,前者提高了BiOBr的本征吸光强度,进而可以充分利用后者产生的荧光。光电化学测试表明N-CQDs和氧空位均能够捕获光生电子,有效抑制载流子的复合。此外,N-CQDs和OV能够分别通过单电子还原和双电子还原将O2转化为·O2-自由基和过氧化氢(H2O2),并通过直接氧化反应和间接的光-芬顿反应共同促进TC的分解。与原始BiOBr相比,N-CQDs/OV-BiOBr复合材料在太阳光各个波段内对TC的光催化分解能力均得到了增强。以60 min为光照周期,TC在紫外光条件下的分解率为89.42%,在可见光条件下的分解率为82.68%;在120 min的近红外光照射下的TC分解率为12.11%。此外,该复合材料可以有效地应用于实际水环境中TC的降解。
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