C<,60>聚合物的合成、结构及铁磁性的研究

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本工作利用金刚石六面顶液压机,在高温高压的条件下制备了一维正交相(1D-O)、二维四方(2D-T)和菱形相(2D-R)的C<,60>聚合物,利用X射线衍射和核磁共振的方法进行了结构上的验证和分析。并摸索出制备磁性聚合物的条件,制备了样品,对样品的磁性进行了测试和分析。本工作的主要内容如下: 1.在6GPa 300℃、700℃和2.2 GPa 600℃的条件下制备了C<,60>聚合物样品,经XRD验证其结构分别为1D-0、2D-R和2D-T相结构。在高温高压条件下,C<,60>分子六边形上的双键打开和邻近的分子形成sp<3>杂化键,温度和压力不同,聚合的维度和形成共价键的数目是不同的,在压力作用下,因C<,60>分子的球笼结构形变和共价键的出现使球壳上的碳原子不再等价,我们从几何结构上分析了1D-O聚合相,得出其应该有九个不等价的碳原子位。 2.分析了聚合物的核磁共振波谱,重点是1D-O相聚合物。1D-O相聚合物的<13>C MAS NMR谱出现了两个峰和两个边带,一个位于145ppm处,此峰归属于球笼上的sp<2>杂化的碳原子,另外两个边带属于此峰,说明了sp<2>杂化碳原子的各向异性较大;另一个位于73ppm处,此峰归属于球笼上的sp<3>杂化的碳原子,此峰的出现验证了分子间共价键的存在,此峰没有边带,说明其各向异性较小。我们通过分析sp<2>杂化峰并用WINFIT对其进行拟合,得出九个不等价碳原子的化学位移分别为:135.22,139.34,140.78,142.34,145.50,146.77,148.82,151.87和73ppm,其中前面八个属于sp<2>杂化碳原子,最后一个为sp<3>杂化的碳原子。因位于共价键平面上的4个sp<2>杂化碳原子受到的屏蔽作用较大,其化学位移向高场方向移动。 3.对聚合物样品进行了高压充氧的研究,XRD表明充氧后样品的晶格结构没有发生变化和膨胀,但氧气分子对聚合物的<13>C MAS NMR有一定影响,特别是铁磁相的样品,氧气分子大大缩短了样品的弛豫时间,但没有出现顺磁位移,也没有引起峰的增宽。目前,氧气分子和聚合物晶格的相互作用机制还不是很清楚,预测和样品的铁磁性有关。 4.制备出具有铁磁性的R相样品,根据铁磁性样品的制备条件,使样品具有铁磁性的自旋电子来源于破缺的C<,60>分子笼和断裂的共价键,R相网络结构提供样品具有铁磁性所需要的高定向结构。根据其他铁磁性碳结构中氢-碳键对样品的磁性有重要的作用,采用交叉极化的方法采集了样品的<13>C NMR波谱,发现在高温高压条件下,样品中的杂质氢和碳原子成键,碳-氢键的存在可能是样品具有铁磁性的一个原因。 5.根据纯C<,60>中充氧后,在氧气分子和C<,60>分子之间发生了电荷转移,预测铁磁性样品充氧后氧气对样品的铁磁性有一定的抑制作用,通过测量充氧的铁磁性聚合物的铁磁性,发现和未充氧样品相比,充氧后样品的饱和磁化强度有一定程度的降低,氧气分子进入晶格后一定程度上抑制了电子的自旋,降低了样品的铁磁性,和理论分析的结果一致。
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