现代社会对能源的需求,大大促进了储能技术的发展,自从Sony公司于1990年将锂离子电池产业化后,锂离子电池作为最成功的储能装置,已经占领了便携式电器的市场。与此同时,随着笔记本电脑中央处理器的快速发展以及3D技术在手机中的广泛应用,人们渴望去寻找能量更高、寿命更长的电池,这也使锂离子电池的相关研究成为现在材料科学研究热点。本论文内容涉及电极材料的制备(LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄)、电极材料的改性和优化(非计量化学整比Li_1±xCoO₂以及Si负极材料)、新型钒基电极材料的探索、金属氧化物充放电机理的研究等,此外,研究内容还包括γ射线辐照对锂离子电池性能的影响和铁钴钒氧化物的透射电子显微学研究。在论文第一章中,作者简要地回顾了锂离子电池的发展历史,简要地介绍了锂离子电池的工作原理,重点论述了三种常用的正极材料（LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄）以及三种负极材料(石墨、Li₄Ti₅O₁₂和Si)的研究现状,最后扼要的概述了电极材料的制备和改性方法。在第二章中,重点介绍本论文中所用到的实验方法和仪器,详细介绍了实验用的扣式电池的制备过程,以及常用的电化学和结构测试手段。第三章里我们利用辐照凝胶法制备了LiCoO₂和LiMn₂O₄正极材料,作者在本科做大学生研究计划时曾系统地研究了丙烯酸的辐照聚合,这里我们将其拓展到无机粉体的制备上。与传统的溶胶-凝胶工艺相比,该合成方法可以迅速（1小时以内）、便捷（不需要严格控制温度、pH值等实验条件）地制备出凝胶,为工业界大规模利用凝胶工艺制备电极材料提供了一种可能,同时该方法具有很好的普适性。针对目前锂离子电池正极材料的研究热点——磷酸铁锂（LiFePO₄）,第四章里我们改进了传统的溶液法合成工艺,采用单质铁（Fe）为反应物,利用甲酸作为溶剂,该方法的优点在于溶解单质Fe的过程中所产生的氢气可以抑制Fe²⁺的氧化,与传统溶液法相比,该方法可以直接制备出亚铁盐的前驱物,同时由于所有反应物中的杂质离子均可通过高温分解除去,因此不需要传统溶液法（例如采用（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O为反应物）合成中的洗涤过程。与传统4 V工作电压的LiCoO₂和LiMn₂O₄正极材料相比,5 V电极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的能量密度要高出30%左右,可以作为一种潜在的高能量电极材料而在未来的电动汽车上得到应用。第五章里我们改进了传统的LiNi_0.5Mn_1.5O₄共沉淀合成工艺,采用氯化物为起始原料,利用氨水作为沉淀剂,通过NH₄Cl高温分解去除杂质氯离子,可以制备出纯相、具有完整八面体外形、分散均匀、尺寸在2μm左右的LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒,该方法相对于传统的共沉淀法具有操作简便且易于控制化学计量等优点。在第六章中我们研究了名义组成为Li_x0CoO₂（X₀=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2）的实际化学组成和电化学性能,发现少量过量的锂会在表面形成一层碳酸锂膜,这层膜会破坏电极在低电压下的循环性能,但过量的锂可以改善电极在高电压下的循环性能。电导率的研究发现与Li_x0CoO₂（X₀=0.8、0.9、1.0）不同,Li_1.1CoO₂和Li_1.2CoO₂的电导率变化并没有表现出明显的半导体性质,其电导率随温度的升高而增大。本章中还通过交流阻抗谱测定了锂离子在Li_x0CoO₂中的化学扩散系数D_Li⁺,发现D_Li⁺随Li_xCoO₂中锂含量的变化呈抛物线形状,在10^-13-10^-8cm²s^-1内变化。第七和第八章里我们重点研究了Si负极材料。Si负极材料的比容量高达4200 mAh g^-1,但由于在充放电过程中会出现剧烈的体积变化,因此其容量衰减很快,第七章里我们通过优化Si的颗粒大小、电极中炭黑含量、粘结剂种类、电解液（溶剂、电解质锂盐）以及VC添加剂来改善Si电极的循环性能。研究发现,纳米Si的电化学性能优于微米Si,大量的炭黑可以在一定程度上抑制Si电极在插锂过程中所造成的体积膨胀。对于电极粘结剂而言,研究发现Na-CMC比PVDF更适合应用于Si体系,这主要是由于CMC中的羧基与Si颗粒表面的羟基可以发生酯化反应,因此CMC与Si的结合较PVDF更为紧密,故可以抑制Si的体积膨胀。同时,为了促进CMC与Si的酯化反应,Na-CMC的pH值应被调节到3.5。电解液研究发现,虽然Si可以在PC电解液中循环,但循环性能较EC-DEC电解液体系要差;锂盐的选择发现LiPF6基电解液要比LiBOB基的电化学性能更为优异。我们还发现,虽然VC添加剂可以用于PVDF作为粘结剂的Si电极中,并且改善其循环性能,但VC添加剂并不适合CMC体系。最后,适当提高低限截至电压抑制Li₁₅Si₄结晶相的形成,可以明显提高Si的循环性能。综合这些因素,电极组成为40%纳米硅、40%导电炭黑和20%羧甲基纤维素纳（pH=3.5溶液溶度为5%）时电极具有最优异的循环性能,在0到0.8 V充放电窗口下,放电倍率为C/2时,经过200次循环,其容量仍可保持在738 mAh g^-1第八章里我们对锂离子在纳米硅电极中的扩散动力学进行了研究。EIS和GITT的计算结果显示锂离子在硅电极中的化学扩散系数D_Li⁺在10^-13-10^-12 cm² s^-1之间,这些结果与CV计算的结果(5.1×10^-12 cm² s^-1)可以很好地吻合。随着锂插入量的增加,D_Li⁺在x<3.75时出现了两个极小值,分别对应着两个非晶相变过程:a-Li₇Si₃和a-Li₁₃Si₄。此外,不同插锂状态时样品的SEM照片显示,硅在插锂过程中体积膨胀了300%,但颗粒的长大并不是线性的,甚至还存在着一个长大后细化的过程,这些研究有助于我们更好地了解到硅电极的工作机理。在第九章中我们研究了γ射线辐照对电池的影响,分别电极和电解液两个方面进行了研究。对电极的影响主要在于高能射线引起晶格中氧空位浓度的变化,从而影响Li⁺离子的扩散,此外辐照也能促使电解液中的LiPF6发生分解生成LiF和PF₅,而PF₅是强的Lewis酸可以引发EC的开环聚合反应,导致电解液变成棕褐色,因此我们建议在辐照环境下应该改用LiBOB或者LiBETI代替LiPF₆作为电解质盐。此外,IR和1H NMR谱图均显示辐照后的电解液中有-COOH的存在,而-COOH可以与Li发生反应,并在全电池的首次充电曲线上出现了一个1.75 V的电压平台,该平台与热力学计算结果能够很好地吻合。整个电池测试中发现电池壳无法很好地屏蔽掉射线的影响,其中辐照后半电池的容量衰减了约20%,而全电池的容量衰减则高达50%。第十章里我们探索了新的钒基氧化物电极材料。研究发现通过改变前驱物的组成,可以制备出具有不同形态的钒氧化合物粉体:纳米纤维、纳米棒、纳米片和纳米颗粒。利用透射电子显微镜的各种分析手段,对产物的形貌、组成、价态和结构进行了系统的分析。电池性能测试中发现,制备出来的片状VO₂表现出优异的电化学性能,在大倍率放电状态下（10C）,仍有100 mAh/g的放电容量,同时半电池测试500次循环后容量仍可保持88%,充放电电压区间为2-3V,而且具有极其优异的抗过充过放性能,是潜在的可以作为电动汽车用锂电正极材料。在第十一章中我们研究了一系列的金属氧化物（MnO,Mn₂O₃,MnO₂,CoO和Ga₂O₃）电极材料,通过电子衍射、电子能量损失谱和电化学等方法详细的研究了金属氧化物的充放电过程,并提出了一种新的可能的界面储锂理论。第十二章里我们利用透射电子显微镜相关技术对星型的Fe/CoO复合纳米颗粒氧化过程以及V₂O₅纤维氧化乙醇进行了研究。最后,对本论文的创新和不足作了简要总结,并对今后可能的研究方向提出了建议。