众所周知,贵金属纳米材料具有优良的导电性、较高的稳定性、优异的生物相容性以及独特的光学、磁学等性能,使其在(SERS)表面增强拉曼散射、催化、生物医疗、传感等领域被广泛应用和研究。值得一提的是,贵金属纳米材料的物理和化学性质不仅受其尺寸、形貌的影响,而且与其表面缺陷、材料结构等也息息相关。例如,在贵金属纳米材料表面构建缺陷,通常可以增加活性位点并提升其催化性能。相比于单一贵金属组分的纳米材料,核壳、合金结构的贵金属纳米材料可以实现多金属间的协同作用,通常具有更高的催化活性和稳定性。由于金纳米颗粒具有独特的物理化学性质,截至目前,研究者们已经成功设计和制备了很多不同类型和功能的金纳米颗粒,但是在其合成制备过程中依然存在一些问题需要被解决。比如,为了避免自成核现象的不良影响,总是需要使用多步种子生长法来制备大尺寸、高质量金纳米颗粒。而对于没有材料合成经验的研究人员来说,多步种子生长法的实验操作仍然很复杂。因此,如果能通过一步种子生长法实现大尺寸、高质量、不同形貌的金纳米颗粒的制备,将有利于更好地拓展它们在不同领域中的应用。由于孪晶晶界处会产生应力,因此在纳米材料中设计和构造孪晶缺陷被认为是提升其催化性能的新途径之一。而相比于普通孪晶缺陷,形变孪晶缺陷能够产生更大的应力,同时还能够增加颗粒表面的粗糙程度。因此,如何在贵金属纳米材料中构造孪晶缺陷非常值得研究。而目前还没有关于在金纳米颗粒表面构造形变孪晶缺陷的工作报道。因此,设计和制备具有形变孪晶缺陷的金纳米颗粒将有利于进一步拓展金基纳米颗粒在表面增强拉曼以及催化领域的应用。在具有核壳结构的双金属金钯纳米颗粒中,不仅薄的钯壳可以提高钯金属的利用率并降低物料成本,而且钯壳和金核之间产生的电子效应还可以增强其电催化性能。此外,金核还可以提高双金属金钯纳米颗粒的稳定性。但是目前核壳结构的双金属金钯纳米颗粒的电催化性能还不是很理想。这是因为金核和钯壳之间存在的晶格失配会使钯壳中产生拉伸应力。而拉伸应力会使钯壳的d带中心位置上升至接近费米能级,d带宽度变窄。这样虽然有利于催化过程中反应物的吸附,却不利于颗粒表面活性位点的及时释放,进而会降低整个催化过程的反应速率。因此,为了最大程度地提高核壳金钯纳米颗粒的电催化性能,应该让钯壳同时具有对反应物的合适的吸附能力和对反应中间体的合适的脱附能力(即合适的d带中心位置和d带宽度)。已知压缩应力可以使钯壳的d带中心位置下移,d带宽度变宽,从而增强其对反应中间体的脱附能力。因此,在核壳金钯双金属纳米颗粒中引入压缩应力来平衡其对反应物的吸附能力和对反应中间体的脱附能力,是进一步优化其电催化活性的有用策略。此外,铂金属昂贵的价格和在自然界中较低的储量,在一定程度上制约了铂基纳米材料的应用和推广。一般来说,在铂基贵金属纳米材料催化的析氢反应(HER)中,H原子的重组和H2的脱附被认为是限速步。因此,制备同时具有超薄含铂壳层和压缩应力的、核壳结构的铂基纳米材料,不仅可以降低铂基纳米材料中铂金属的用量,还可以增强铂基催化剂对H2的脱附能力,有利于进一步提升其催化析氢反应的整体反应速率。基于以上问题,本文围绕具有形变孪晶缺陷的金基纳米颗粒的制备和应用展开研究,首先,通过Cu2+离子优化的一步种子法制备了一系列不同尺寸的、具有粗糙表面和形变孪晶缺陷的类球形金纳米颗粒,并探究了其在拉曼领域的应用;然后,进一步研究了形变孪晶缺陷的形貌特征和组成;接着,以具有形变孪晶的类球形金纳米颗粒为核,保形生长了具有压缩应力的、波纹状结构的钯壳(约一个原子层),并探究了核壳金钯纳米颗粒对氧还原反应和乙醇氧化反应的催化性能;最后,借助钯过渡层的辅助作用,在具有形变孪晶的类球形金纳米颗粒表面保形生长了超薄层钯铂合金壳,并初步探究了所制备的核-合金壳金-钯铂纳米颗粒的形貌、元素组成以及其催化析氢反应的活性。全文共分为五章(第一章为绪论),具体研究内容如下:第二章,利用浓度依赖性的Cu2+离子欠电位沉积效应优化的一步种子法,通过分别控制Cu2+离子浓度以及直径3 nm的类球形金种子的颗粒数,制备了一系列形貌、尺寸均一的大尺寸金纳米颗粒(Au NPs),包括平均直径在70到196 nm范围内的类球形金纳米颗粒(QS Au NPs)以及平均直径在140到195 nm范围内的二十四面体金纳米颗粒(TOHAuNPs)。同时,初步表征了类球形金纳米颗粒的粗糙表面以及形变孪晶缺陷。通过研究金纳米颗粒在生长过程中尺寸和形貌的变化,发现Cu2+离子一方面可以在初始生长阶段实现对金种子形貌的调控,另一方面还可以在奥斯特瓦尔德熟化阶段实现金纳米颗粒的保形生长。探究了具有粗糙表面和形变孪晶缺陷的类球形金纳米颗粒在拉曼领域中的应用,发现相比于尺寸相近的具有尖端的二十四面体金纳米颗粒,具有粗糙表面的类球形金纳米颗粒对物理吸附类型的探针分子(结晶紫,CV)表现出了更好的拉曼增强性能。同时,由于形变孪晶缺陷使类球形金纳米颗粒表面的金原子具有独特的排列方式,通过以它们为基底的拉曼光谱实现了腈和异腈基团的区分。第三章,首先,进一步研究了类球形金纳米颗粒中的形变孪晶缺陷及其引起的压缩应力。然后,通过在具有形变孪晶的类球形金纳米颗粒表面保形生长超薄层钯壳,得到了具有压缩应力和波纹状结构钯壳的、核壳结构的金钯纳米颗粒(CSAudt-Pd NPs)。接着,研究了颗粒表面缺陷以及其元素组成,并通过不同方式证明了钯壳中压缩应力的存在,且钯壳为单原子层时的应力最强。最后,以碱性条件下的氧还原反应(ORR)和乙醇氧化反应(EtOR)为例,探究并比较了具有不同类型金核(单晶、多晶以及形变孪晶)的、单原子层钯壳的、核壳结构的金钯纳米颗粒和商业催化剂的电催化性能。得益于压缩应力效应和电子效应的协同作用,CSAudt-Pd NPs可以同时具有对反应中间体增强的脱附能力和对反应物较好的吸附能力。因此,CSAudt-Pd NPs在碱性条件下催化氧还原反应的半波电位和动力学电流密度分别达到了 0.93 V(vs RHE)和12.59 mA cm-2,明显优于核壳金(单晶金核)钯纳米颗粒(0.87V和1.83 mAcm-2)、核壳金(多晶金核)钯纳米颗粒(0.89 V和4.22 mA cm-2)以及商业Pt/C催化剂(0.89 V和6.9 mA cm-2)。同时,在碱性条件下催化乙醇氧化的反应中,CS Audt-Pd NPs的比活性(6.03 mA cm-2)也远高于核壳金(单晶金核)钯纳米颗粒(1.03 mA cm-2)、核壳金(多晶金核)钯纳米颗粒(2.2mA cm-2)以及商业Pd/C催化剂(0.48mA cm-2)。此外,在加速耐久性试验中,相比于商业 Pt/C 和 Pd/C 催化剂,CS Audt-Pd NPs均表现出了优异的稳定性。第四章,借助钯过渡层的辅助作用,在具有形变孪晶的类球形金纳米颗粒表面保形生长了超薄层钯铂合金壳,制备了具有核-合金壳结构的金-钯铂纳米颗粒(CAS Audt-PdPt NPs)。同时初步表征了 CAS AudrPdPt NPs的表面缺陷和元素组成。发现CAS Audt-PdPt NPs的钯铂合金壳也具有和CS Audt-Pd NPs中单原子钯层同样的波纹状结构,因此钯铂合金壳中也具有压缩应力。而且在酸性条件下探究并比较了具有不同类型金核(单晶、多晶以及形变孪晶)的、超薄层钯铂合金壳的、核-合金壳结构的Au-PdPt纳米颗粒以及商业Pt/C催化剂对析氢反应的催化性能。得益于金钯铂三金属间电子效应和钯铂合金壳中压缩应力效应的协同作用,相比于核-合金壳金(单晶金核)-钯铂纳米颗粒(33 mV)、核-合金壳金(多晶金核)-钯铂纳米颗粒(29mV)以及商业Pt/C催化剂(35mV),CASAudt-PdPt NPs在10mAcm-2处的过电位低至15 mV(vs RHE),说明样品对析氢反应具有优异的电催化活性。此外,在加速稳定性测试后,商业Pt/C催化剂的过电位降低了 10 mV,而CAS Audt-PdPt NPs的过电位仅降低了 4 mV,说明样品具有非常好的稳定性。在第五章中,对现有工作进行了总结与展望。综上所述,本工作中,首先成功制备了大尺寸的、具有形变孪晶缺陷的类球形金纳米颗粒,接着以此为核,设计和制备了具有单原子层钯壳的、核壳结构的金钯纳米颗粒,以及具有超薄层钯铂合金壳的、核-合金壳结构的三金属金-钯铂纳米颗粒,最后研究了它们在表面增强拉曼领域和电催化中的性能。