水中氯霉素的亚临界水热降解和生物炭催化过硫酸盐降解研究

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作为典型抗生素的一种,氯霉素(CAP)由于其不良的生物效应和诱导抗性基因的潜力,引起了公众的关注。本论文针对氯霉素的降解与转化,分别采用亚临界水热反应和过硫酸盐高级氧化技术,探讨两种体系下CAP的去除效果和降解机理。针对高浓度制药废水中的CAP采用亚临界水热反应去除,针对低浓度制药废水中的CAP采用钴/铁双掺杂生物炭催化过硫酸盐去除。研究成果分别如下:(1)亚临界水热反应的研究表明,CAP在亚临界水热反应中可被有效的降解。CAP的去除率随着温度升高而增大。当温度从140℃升高到240℃,反应30 min后,CAP的去除率从31%增大到96%。同时,CAP的去除率也随着反应时间的延长而增大。当温度为160℃,反应时间从0 min延长到150 min时,CAP的去除率从40%增大到93%。TOC只在一定程度上降低,最优条件下TOC的去除率也只能降至反应前的88.3%,这说明只有少部分CAP被矿化,大部分以其他有机物形式存在于反应液中。亚临界水热反应温度的升高与时间的增长都能促进CAP中的有机氮会转化为NH4+,且NH4+来源于CAP中的亚氨基,硝基则保留在了产物之中。CAP中的有机氯能够在亚临界水热反应中有效的转化为Cl-,亚临界水热反应温度的升高与时间的增长都有利于有机氯向Cl-的转化,而温度的作用更加显著。根据产物鉴定结果结合CAP中氮和氯的转化推测,CAP在亚临界水热反应中,C-Cl键会发生断裂转化为Cl-;亚氨基上的两个C-N键相继断裂生成NH4+;位于苯环外的C-C键会发生断裂最终形成硝基苯。(2)以油茶籽壳为生物质原料,采用共沉淀-热解法制备了钴/铁双金属掺杂生物炭催化剂用于活化过硫酸盐降解CAP。通过扫描电子显微镜(带有能谱)、X射线衍射分析、X射线光电子能谱测定、拉曼光谱测定、比表面积和孔径分布测定、元素分析对催化剂进行了一系列表征,这些表征验证了催化剂的成功合成。催化降解实验研究表明,制备催化剂的热解温度越高,对CAP降解的催化效果越好。随着热解温度从500℃升高到900℃,10 min内的CAP去除率从15%升高到41.4%。钴/铁掺杂比也对催化剂的催化效果有着显著的影响,随着钴/铁掺杂比从2:1增大到1:4,催化剂的催化效果逐渐增强,10 min内的CAP去除率从58.5%升高到90.1%。另外,还探究了催化剂用量、PS浓度、CAP初始浓度、初始p H值对CAP降解的影响。通过自由基猝灭实验探究了反应过程中自由基的作用,证明了·OH在CAP的催化降解中起到主要的作用。最后,通过LC-MS和GC-MS对反应的中间产物进行检测,得到7种可能中间产物,推测出CAP在过硫酸盐高级氧化中的降解路径。
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