氟环唑和腈菌唑手性对映体在黄粉虫幼虫体内生物富集和环境风险评价

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随着立体化学的发展,农药的研究也已经深入到分子立体异构领域。生产、利用和研究单一的或者经过富集纯化的具有靶标活性的农药手性对映体成为目前绿色农药化学发展的重要机遇和发展方向。因此,为完善手性农药的风险评价体系,需要在对映体水平上研究手性农药通过食物链富集和排泄的相关规律。本文研究的目的在于利用高效液相色谱-质谱联用的分析手段建立黄粉虫幼虫中氟环唑和腈菌唑手性对映体的分离分析方法,并利用所建立的方法研究,黄粉虫对食物中氟环唑和腈菌唑的手性选择性富集和排泄规律,评价其环境风险。  1.本文在实验室内喂养驯化黄粉虫幼虫后,建立了幼虫体内腈菌唑和氟环唑手性对映体的分析方法。利用液液分配(LLE)和固相萃取(SPE)前处理,以高效液相色谱(HPLC)和质谱(MS)串联为手段检测。优化得到的方法为——前处理方法:样品低温冷冻,乙腈提取,乙腈和正己烷液液分配,SPE预淋洗、上样、洗杂和洗脱,定容待测;  HPLC-MS方法:手性分离:固定相ChiralcelOD-3R,流动相:A(0.05%甲酸超纯水),B乙腈40∶60(V/V),流速0.25 mL·min-1 MS检测:正离子模式该方法回收率在70-110%之间,对氟环唑和腈菌唑的对映体的检测限(LOD)分别为0.001 mg/kg和0.002 mg/kg。  2.利用所建立的分析方法研究了黄粉虫分别从麦麸中富集和排泄氟环唑与腈菌唑的规律,并用生物富集系数(BAF)评价它们对黄粉虫幼虫的生物富集和生物可利用能力,以对映体比值(ER)评价对映体的差异。在实验室条件下,对2 mg/kg和20 mg/kg两组暴露浓度下,21天内幼虫体内氟环唑和腈菌唑手性对映体的变化进行测定。实验结果表明,在此暴露期间内,氟环唑和腈菌唑手性对映体在麦麸中均未发生明显降解,而在幼虫体内,高浓度组中出现了选择性富集的现象,低浓度组中则未有明显选择性趋势出现。同时,幼虫排泄物中浓度大大高于幼虫体内测得浓度,表现出对药物迅速而强烈的排泄,且排泄物中ER值基本维持为1,说明药物排泄为被动运输过程,不表现对映体选择性。BAF值计算值均远小于1,幼虫对氟环唑和腈菌唑的富集能力较为微弱,与排泄物中数据相互吻合。  3.对腈菌唑对映体在黄粉虫体内浓度变化建立一级动力学模型进行刻画,通过模型的数学求解与软件拟合结果发现,高浓度组中腈菌唑对映体对模型吻合程度较高(r2分别为0.702和0.729),而低浓度组的浓度数据吻合度较低。通过对高浓度组中模型相关速率常数的进一步计算得出,两个对映体置换转化的速率常数不同(k12/k21≠1),可能是由于酶促反应的优先选择引起。
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