【摘 要】
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星形双亲聚合物具有独特的拓扑结构,相较于传统的线性双亲聚合物,在光、温度、pH、离子强度和CO2等外界刺激作用下可表现出更为独特的形态转变。其中,CO2刺激响应聚合物因其
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星形双亲聚合物具有独特的拓扑结构,相较于传统的线性双亲聚合物,在光、温度、pH、离子强度和CO2等外界刺激作用下可表现出更为独特的形态转变。其中,CO2刺激响应聚合物因其调控手段方便,作用条件温和,成本低廉等特点,具有其他刺激响应性聚合物所不具备的优点。然而,现有研究多侧重CO2刺激响应行为与机理,变量单一且可调控性不强。因此,本论文设计合成了一种具有CO2刺激响应性的香豆素端基型星形双亲聚合物N2-(OEG-C)3,分别借助γ-环糊精与香豆素端基的主客体作用与365 nm UV光照下香豆素端基的光二聚反应,通过改变囊泡交联方式实现了 C02刺激响应时聚合物N2-(OEG-C)3囊泡形态变化的调控,在可控药物释放、纳米反应器、纳米传感器等领域,具有广阔的应用前景。实验首先以3-甲氨基丙胺、聚乙二醇二缩水甘油醚为原料,开环反应合成了环氧封端的星形聚合物N2-(OEG)3;然后以碳酸钾为催化剂,将稍过量的7-羟基-4-甲基香豆素与星形双亲聚合物N2-(OEG)3混合,开环反应制得香豆素端基型星形双亲聚合物N2-(OEG-C)3,该物质在水溶液中可自组装形成囊泡结构,因其分子骨架上设计的双叔胺中心,可与CO2发生质子化反应,使聚合物水溶性增加,诱导囊泡逐步解离。实验对比考察了不同交联方式对聚合物N2-(OEG-C)3囊泡的CO2响应行为影响规律,通过1H-NMR、FL、UV等手段对囊泡的交联行为进行了跟踪与验证;利用FL、DLS、UV等对囊泡的CO2响应行为进行跟踪与测试;分别采用了香豆素端基和芘作为荧光探针,测得聚合物N2-(OEG-C)3囊泡的临界自组装浓度(CSAC)分别为1.56×10-2mg mL-1和2.1×10-3mgmL-1;TEM 和 AFM 图可用于表征自组装囊泡的形态,向聚合物N2-(OEG-C)3溶液中通入CO2后,观测TEM和AFM图中囊泡形态消失,可验证囊泡的解离现象。研究表明,聚合物N2-(OEG-C)3囊泡的C02响应行为可通过改变香豆素疏水缔合区的交联方式进行控制。当向聚合物N2-(OEG-C)3溶液中加入γ-环糊精时,γ-环糊精能与香豆素端基发生主客体作用,形成非共价键交联疏水缔合区,使原本呈疏水性的中间层(香豆素缔合而成)亲水性增加,囊泡结构更加松散且稳定性降低,进而在CO2刺激时,囊泡解离速度更快;而利用365 nmUV光照,可使香豆素端基发生光二聚反应,形成共价交联的疏水缔合区,让疏水中间层结构更致密,降低聚合物N2-(OEG-C)3水溶性,促使囊泡收缩,提高稳定性,因此在CO2刺激时,囊泡仅发生溶胀而不解离。我们报道的这一通过改变香豆素疏水缔合区交联方式来调控聚合物N2-(OEG-C)3囊泡CO2响应行为的方法,成本低廉可控性好,具有广阔的应用前景。
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