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本论文工作主要包括以下两方面:(一)、合成了含氨丙基咪唑的新型席夫碱配体L1及其还原产物H2L1,并将其与金属盐反应,得到了四个结构不同的配合物。(二)、利用实验室已有的氨乙基咪唑多胺配体L2与过渡金属盐反应,得到了五个新的配合物,并与以前的结果进行了比较。还测定了部分配合物的室温固体荧光性质。
1.本课题组在含吡啶基长链多齿配体金属配合物研究方面开展了较为系统的工作。如合成了以柔性的乙基(—CH2CH2-),或刚性的苯基(1,4-C6H4-)为间隔基团的双席夫碱和还原席夫碱配体1,2-二(4-吡啶基—甲基—亚胺基)乙烷,1,2-二(4-吡啶基—甲基—胺基)乙烷,N,N—二(3-吡啶基—亚甲基)-1,4-苯二亚甲基亚胺,N,N—二(3-吡啶基—亚甲基)-1,4-苯二亚甲基胺等,研究了这些配体与各种金属盐的组装反应,得到了铰链、网格、螺旋等新颖结构,还研究了它们的荧光、磁相互作用等性质。作为本课题组以前工作的扩展,同时为了进一步阐明配体结构对配合物结构的影响,在本论文中,设计、合成了新的三齿含氨丙基咪唑的席夫碱配体N—[(1-咪唑基)-3-丙基]—4-咪唑基亚甲基亚胺(L1),并将其与Ag(Ⅰ)盐反应,得到了三个结构不相同的配合物1-3:[Ag2(L1)2](NO3)2(1),[Ag(L1)]BF4(2),[Ag2(L1)2](CF3CO2)2(3),并测定了它们的荧光性质。结果表明,在配体和金属离子确定时,阴离子的配位能力等因素对配位聚合物的结构有重要影响;配合物1-3在室温下能发出荧光,可以将其归属为配体内的发光。此外,我们用NaBH4还原L1,得到了配体H2L1。利用H2L1·3HCI与金属盐的反应,得到了配合物[Cu2(H2L1)2]C14(4),并确定了它的结构。
2.本课题组还设计合成了含氨乙基咪唑的配体N1-(2-胺乙基)-N1-(2-咪唑乙基)—乙二胺(L2)。在用L2·4HCI合成含锌水解酶模型化合物过程中,发现在碱性条件下(pH=9),L2·4HCl与M(ClO4)2·6H2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)]反应,得到了具有新颖二维结构的吸收了空气中二氧化碳并使之水解成碳酸根离子的配合物,并且研究了反应pH、抗衡阴离子、金属离子等因素对二氧化碳吸收和水解的影响。作为这方面工作的延续和补充,本论文中利用配体L2·4HCl与过渡金属盐反应得到了四个没有碳酸根离子配位的配合物5—8:[CuBr(L2)]Br(5),[Cd3(L2)2]Br6·2H2O(6),[Cd(Cl)(L2)]BF4·H2O(7),[Cd3(L2)2]C16·1.24H2O(8),并将它们进行了比较。结果表明,该配体在BF4-或X—(X=Cl-或Br—)作为配阴离子的体系中,不能吸收CO2,这与以前得到的结论是一致的。此外,配合物5—8的荧光测试表明这四个配合物在室温下都有荧光性质,归属为配体内的发光,而化合物6另外还有一个归属为配体—金属电荷转移跃迁(LMCT)的荧光。此外,还合成了L2·4HNO3,并将其在中性条件下与Cu(NO3)2反应得到了没有C1-参与配位,但也没有碳酸根离子的配合物[Cu(L2)](NO3)2(9)。