PET/SiO<,2>纳米复合材料的制备与性能研究

来源 :中国科学院固体物理研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:airingyuan
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本文针对我国聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)工业存在的问题和需求,开发了新的聚合物/无机粒子纳米复合材料。通过表面接枝和原位聚合的方法成功地制备出单颗粒分散的PET/SiO2纳米复合材料,解决了纳米粒子在聚合物基体中的分散问题。详细表征了纳米复合PET的基本性质和界面结合情况,系统研究了纳米复合PET的结晶行为及其动力学、晶体形貌和熔融过程。与企业合作开发了50吨/年的纳米复合PET中试生产线,并进一步建设成5万吨/年的大规模生产线。开拓了纳米复合PET在纤维、薄膜和瓶中的应用,成功研制出高模量低收缩的工业丝,改善了子午线轮胎的尺寸稳定性和行驶安全性;制备出高气体阻隔性的复合材料薄膜和瓶。具体包括以下几个方面:   ⑴利用纳米粒子与PET单体之间的相亲性,把纳米粒子首先分散在PET的单体中,然后通过酯化作用使PET单体接枝在纳米粒子的表面,并进行聚合反应,从而得到纳米粒子单颗粒分散的PET/SiO2纳米复合材料。此复合材料具有较高的玻璃化温度、熔融温度和结晶度。纳米粒子在PET高分子链结晶过程中具有很强的成核作用。   ⑵利用红外光谱(IR)和X射线光电子能谱(XPS)研究了纳米复合PET材料中纳米粒子与PET高分子链之间的界面结合情况。红外光谱表明,纳米复合PET在1130cm-1处出现一新峰,通过分析认为新峰为-Si-O-C-化学键的吸收峰。XPS结果表明,在纳米SiO2中Si2p电子结合能为103.4eV,主要以Si4+存在,而纳米复合PET中SiO2的Si2p电子结合能却主要由103.14eV和102.07eV两个峰组成。102.07eV为纳米SiO2表面的Si2+。再结合纳米复合PET材料的端羧基含量的减少和氧原子和碳原子结合能的变化,可以证实纳米SiO2粒子的表面的-Si-O-H活性基团与对苯二甲酸中的羧基(-COOH)形成了Si-O-C结合,而复合PET材料中的高分子链主要以反式构像存在进一步说明这种强作用力的存在。   ⑶利用差热扫描量热(Differential Scanning Calorimetry)方法研究了纯PET和纳米复合PET的等温结晶和非等温结晶过程,并通过Avrami、Ozawa和两者联合处理的方法进行了动力学处理。纳米粒子对PET高分子链的结晶具有很强的成核作用,结晶速度显著提高,结晶的活化能显著降低。发现纳米复合PET在相对结晶度40%左右就发生球晶碰撞和严重的再结晶现象,而纯PET在相对结晶度达90%时,才出现球晶碰撞和再结晶现象,从而导致纯PET生成较大的球晶组成的聚合物材料,而纳米复合PET生成由大量小晶体组成的密实的聚合物材料,结晶过程的偏光照片也证明了这一结论;原位结晶XRD实验证明纯PET片晶在三个晶面(010)、(110)和(100)的尺寸分别为4.5nm、6.1nm和8.3nm,而纳米复合PET晶体在三个晶面(010)、(110)和(100)的尺寸分别为3.7nm、3.9nm和4.8nm。纯PET和纳米复合PET的熔融行为表明:由于纳米粒子的成核作用和活化能的降低使纳米复合PET更容易形成完善的晶体,使纳米复合PET晶体具有更高的熔融温度,但纳米粒子的含量对熔融温度没有直接关系。   ⑷利用纳米粒子与PET的强界面作用力和纳米粒子对PET加工过程中的特殊作用(提高结晶度和取向度),在常规的国产纺丝和牵伸设备上,研究和制备出了高模量低收缩的PET工业丝,发现复合材料具有很好的可纺性,得到的工业丝的性能超过了国际大公司同类产品的综合性能。干热收缩率(0.05cN/dtex预张力下,177℃,2分钟时间)为3.36%;断裂强度为7.69cN/dtex0.04N/dtex定负荷伸长小于3.7%;5%定伸长时的强度大于5.29cN/dtex。进行了织布和浸胶实验,发现纳米复合PET工业丝与胶料之间的界面粘合强度大大超过普通的工业丝,普通帘子线的H抽出力为140N,而纳米复合PET工业丝的H抽出力达到190N。再用纳米复合PET帘子布为骨架材料进行子午线轮胎的制作实验,最终使子午线轮胎的尺寸稳定性、高速性、舒适性和乘坐安全性都有所提高。   ⑸纳米复合PET薄膜对氧气的透过性比纯PET薄膜低,当纳米粒子含量达到1.0%时,对氧气透过性为纯PET薄膜的1/3。经TMDSC的热焓计算,纯PET薄膜样品的结晶度为39.25%,纳米复合PET薄膜的结晶度为44.34%,且纳米复合PET薄膜中大量的小晶体都沿着膜面方向(100)面而择优排列,两者的共同作用使纳米复合PET薄膜更高的气体阻隔性。另外,纳米复合PET瓶比纯PET瓶对氧气、二氧化碳和水蒸气都具有更高的气体阻隔性,且纳米复合PET啤酒瓶对紫外线具有很强的吸收效果,这对食品、饮料和酒类包装具有重要意义。
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