柠檬酸交联纤维素水凝胶材料的制备与机理研究

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纤维素基水凝胶材料在保持水凝胶优点的同时,结合了纤维素可降解特性和良好的生物相容性。目前,纤维素衍生物制备具有保水功能和吸附-释放功能的水凝胶材料是该领域的研究热点。经物理交联方法获得的普通纤维素基水凝胶材料内部分子链间主要通过氢键键接,热稳定性和机械性能较低。因此,开发兼具水凝胶材料基本特性、优良的热稳定性和机械性能的纤维素水凝胶材料成为目前该领域新的方向。柠檬酸是一种有机三元羧酸,反应活性较高。本论文借鉴柠檬酸和柠檬酸三钠在织物抗皱整理、木材网络结构改性中的作用。以柠檬酸为交联剂,柠檬酸三钠为催化剂,经纤维素溶液制备、溶胶-凝胶法制备纤维素水凝胶、交联反应前驱体制备、前驱体热处理以及最终处置五个阶段制备了一种柠檬酸交联天然纤维素水凝胶材料。通过FTIR,XRD,SEM,DSC,TGA,DMA和力学性能试验机分别表征了材料的化学结构变化、纤维素聚集体的结晶形态、微观形貌特征、发生化学反应的吸热-放热特性、热稳定性、热重稳定性、黏弹特性以及力学性能,同时表征了材料的基本宏观性质。根据表征结果讨论了交联反应机理和动力学特征,优化了材料的制备路线,分析了纤维素用量对材料微观特征和基本宏观性质的影响,探讨了材料骨架结构的形成机理,研究了材料骨架结构网络体系对于线性变温程序和周期性应力的响应特性,分析了纤维素用量和柠檬酸用量对于上述相应特征以及相关力学性能的影响。通过以上研究工作,得到以下主要结论:1.凝胶体系内,酯化交联反应的反应机理符合“环酐-酯化”机理;两个阶段的反应均满足一级反应动力学特征。2.纤维素聚集体在制备的过程中发生重结晶;随着纤维素用量越大,材料的结晶程度增大,微观结构越规整,并在局部具备一定的分型特质;材料骨架结构的形成部分符合“核生长”机理。3.材料的微观结构在-30℃C-350℃的范围内依次发生了玻璃化转变、结晶区松弛、纤维素分子链结晶重排、结晶区的解结晶和最终热解;纤维素用量和柠檬酸用量增加时,网络体系的动态热响应所需能量随之增加,材料质量损耗相对动态升温程序于更加稳定;随着纤维用量的增大时,网络体系的动态应力相应起始温度增大;当柠檬酸用量较大时,材料的黏弹特性稳定温度区间更宽,可至20℃-120℃。4.材料的比热容随着初始纤维素浓度的增大而增大,可达15.660J/g·K;材料的导热系数不受初始纤维素浓度的影响,稳定在0.25W/m·K上下;该种材料作为一类特种保鲜包装材料对于保持包装体系内部的温度和湿度有着重要的应用价值。5.应力-应变曲线形态从侧面印证了材料内部骨架结构形成的“核生长”理论。当纤维素的用量和柠檬酸的用量增加时,材料的弹性模量增加,能量吸收特性降低。弹性模量最大可达162.4Mpa,能量吸收特性最大可达 311.56KJ/m~3。
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