叔丁基氧-1'-羰基半胱氨酸甲酯-1-氨基二茂铁及其Zn<'2+>配合物的合成及性质

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本实验以二茂铁为起始原料,通过8步反应,分别制得1,1’-二茂铁二乙酮(产率83.3%);1,l’-二茂铁二甲酸(产率74.5%);l,1’-二茂铁二甲酸甲酯(产率72.0%);1’-甲酸甲酯-1-二茂铁甲酸(产率81.0%);l’-甲酸甲酯-1-叠氮羰基二茂铁(产率67.5%);叔丁基氧-1’-甲酸甲酯-1-氨基二茂铁(产率73.4%);叔丁基氧-1’-甲酸-1-氨基二茂铁(产率83.0%),再使之与半胱氨酸甲酯进行反应,最终合成了一种目前在国内外尚未报道的二茂铁氨基酸衍生物:叔丁基氧-l’-羰基半胱氨酸甲酯-1-氨基二茂铁(产率40.1%)(以下以Boc-Fca-Cys-OMe表示),并用红外光谱(IR)、紫外.可见吸收光谱(UV-Vis)以及核磁共振(<1>H NMR)等对合成中各步产物进行了表征。用循环伏安法(CV)和微分脉冲伏安法的配位反应进行了研究,并利用红外光谱和电化学检测共同分析了Boc-Fca-Cys-OMe与Zn<2+>所形成的配合物结构,结果显示当Boe-Fca-Cys-OMe与Zn<2+>形成配合物后,N-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰分别出现88cm<-1>和43 cm<-1>的蓝移,C=O的伸缩振动峰也出现42cm<-1>的蓝移(与文献一致),表明N-H和C=O键中的N,O均参与了配位;同时循环伏安和微分脉冲伏安扫描均显示当Boe-Fea-Cys-OMe与Zn<2+>形成配合物后,其在甲醇溶液中的氧化还原峰位置出现位移,这归因于配位前后电子在分子内部迁移的路线出现变化,并且根据峰位移|△Ep|与Zn<2+>物质的量分数的关系曲线,确定当n(Boc-Fca-Cys-OMe):n(Zn<2+>)=2:1时,二者形成了以Zn<2+>为配位中心离子、配位数为4的配合物,并对该配合物的结构进行了预测;当Zn<2+>过量时,可能伴有另一种配位结构的生成。
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