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本文第一部分发展了一种新型的单电子转移试剂-AllylSmBr/HMPA,研究了其在合成3-芳基苯并三嗪化合物中的应用。三嗪类物质是常见的杂环化合物,有些还有很好的生理活性,但已有合成方法仍有各种不足之处。我们课题组的前期工作中发现了AllylSmBr能促使偕二苯并三唑重排生成3-芳基苯并三嗪化合物的反应,但此反应产率较低,作为合成方法有一定的局限。为了高效地合成3-芳基苯并三嗪化合物及进一步研究AllylSmBr试剂的性质,本论文采用HMPA作为添加物,考查其对AllylSmBr还原性质的影响。实验表明,该体系能显著提高3-芳基苯并三嗪化合物的产率,因而该方法具有较高的应用价值。论文还初步开展了该新颖重排反应的机理研究,提出了自由基反应过程；论文还研究了AllylSmBr/HMPA体系促进的其他还原偶联反应。这些工作为后续发展基于AllylSmBr/添加剂的单电子转移体系奠定基础。本文第二部分主要研究了氧杂的Cope重排反应用于立体专一性合成手性的2-烯-1,5-二醇结构片段。手性1,5-二醇,在很多具有重要生理活性的天然产物中广泛存在,是有机合成中的重要中间体。现有的合成手性1,5-二醇的方法一般采用多步合成的方法,连续两次的烯丙基化反应虽然高效,但立体选择性控制在-些底物中并不理想,同时昂贵的手性硼试剂也一定程度上限制了该方法的广泛应用。鉴于2-烯-1,5-二醇的重要性,我们通过联烯醇出发,设计了两种合成策略：第一种策略是通过联烯醇的选择性的锡氢化反应和随后的烯丙基化反应,合成2-烯-1,5-二醇；第二种策略是经过联烯醇的选择性的硼氢化和烯丙基化反应先合成1,3-二醇,然后所得到的1,3-二醇经过氧杂的Cope重排反应以高的立体选择性和非对映选择性合成了(E)-2-烯-1,5-反式二醇。第二种策略在模型底物中取得了很好的结果,有望在后续的研究工作中考察底物的适用范围,并开展聚酮类天然产物的高效合成研究。这部分工作正在进行之中。