当前对能源需求的快速增长,提高了人们对开发可持续能源的关注度,例如太阳能和风能等。可持续能源的有效利用取决于高效的能量存储与转换技术,大规模储能系统已成为近年来的重要研究领域。钠离子电池由于原材料资源丰富、低成本以及与锂离子电池技术相似度高等优势,成为最有发展潜力的新型二次电池体系。然而,钠离子电池的低能量密度、循环稳定性差、以及倍率性能低等问题在很大程度上阻碍钠离子电池商业应用的发展。因此,通过基于密度泛函理论的第一性原理计算研究钠离子电池材料的基础科学问题以及探索新的电极材料具有重要的理论意义。基于上述研究背景,我们通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以两类典型钠离子电池正极材料为研究对象,探讨电极材料的晶体结构、物理化学本征属性、离子存储与传输机制等基础科学问题。在原子尺度上研究电池材料的结构特征以及充放电过程中的电化学反应和离子迁移动力学性质。运用理论计算的方法,阐述和预测微观结构与电化学性质之间的相互关系,为深入了解电极材料的电化学机理以及发掘新型钠离子电池正极材料提供可行的理论依据。本论文取得的主要研究成果如下:（1）采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了Na₂MnO₃材料的结构稳定性、热稳定性和阴离子氧氧化还原机理。在Na_2-xMnO₃材料中钠离子可以在0≤x<1.75范围内稳定的从材料中嵌入和脱出并伴随着O^2-离子的氧化,而保持结构的完整,理论比容量为315 mA?h?g^-1。表面钠离子的脱出优先于体相钠离子的脱出,这可能导致氧气的释放和从表面到材料体相的结构相变。考虑其在实际应用中的高比容量,Na₂MnO₃及其衍生富钠层状氧化物是很有前途的钠离子电池阴极材料。（2）通过第一性原理计算,结合磁性测量、核磁共振和恒电流间歇滴定等实验技术,研究了Na₄MnV（PO₄）₃材料钠离子脱出过程中的结构相变、电荷转移特性和钠离子扩散动力学问题。随着钠离子的脱出,Na_4-xMnV（PO₄）₃材料在0≤x≤1区间内发生固溶体反应,在1<x≤2时发生两相反应。在V³⁺和Mn²⁺离子相继发生电荷转移反应,分别对应于3.4和3.6 V处的两个电压平台。此外,开放的NASICON结构为钠离子迁移提供了低的迁移能垒,使得Na₄MnV（PO₄）₃材料具有优异的倍率性能。本论文采用第一性原理计算,从多个角度对钠离子二次电池材料进行研究。从原子尺度探究二次电池材料的晶体结构、相变过程、导电性、离子存储与迁移机理等基础科学问题。通过系统的研究,在原子尺度上确定了材料结构与电化学性能之间的相互关系,为钠离子电池材料的机理解释以及新型电极材料的结构设计提供了可靠的理论依据,力求提高现有二次电池体系的能量密度以及循环寿命,推动二次电池领域的发展。