【摘 要】
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黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]是酸性矿山废水(AMD)环境中常见的铁硫酸盐次生矿物,其具有广泛的类质同象特征,能够共沉淀水体中的砷(As)等重金属离子。然而,黄钾铁矾属于亚稳态矿物,环境条件改变易引起黄钾铁矾溶解或相转变为其他热力学更稳定的矿物如针铁矿和蓝铁矿等,使得其固定的As释放,进入水体。微生物活动是影响黄钾铁矾稳定性的重要因素之一。硫酸盐还原菌(SRB)是AMD环境中常见的一类
【基金项目】
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国家自然科学基金(Nos.41720104004,41977277,41931288); 广西省重点研究开发计划资助项目(No.AB18281002)
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黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]是酸性矿山废水(AMD)环境中常见的铁硫酸盐次生矿物,其具有广泛的类质同象特征,能够共沉淀水体中的砷(As)等重金属离子。然而,黄钾铁矾属于亚稳态矿物,环境条件改变易引起黄钾铁矾溶解或相转变为其他热力学更稳定的矿物如针铁矿和蓝铁矿等,使得其固定的As释放,进入水体。微生物活动是影响黄钾铁矾稳定性的重要因素之一。硫酸盐还原菌(SRB)是AMD环境中常见的一类微生物。SRB能够利用小分子有机酸(如乳酸盐等)作为电子供体将SO42-还原为S2-,然后通过S2-化学还原矿物中的Fe3+;另外,有些SRB也能够通过酶促作用直接还原环境中的Fe3+。在黄钾铁矾结构中既含有SO42-,又含有Fe3+,理论上二者均能够作为SRB的最终电子受体,因此,研究SRB还原黄钾铁矾的作用机理对理解AMD环境中Fe、S等元素地球化学循环过程和As的迁移归宿有重要意义。然而,关于SRB还原黄钾铁矾过程中的作用机理、矿物相转变特征和负载AsO43-的迁移再分配规律尚有待进一步研究。本论文以化学合成的纯黄钾铁矾和负载AsO43-黄钾铁矾为对象,研究了SRB还原溶解黄钾铁矾的作用机理;矿物的相转变特征;以及SRB还原溶解负载AsO43-黄钾铁矾过程中As的迁移再分配规律。实验过程中通过HPLC、IC、XRD、FTIR、SEM-EDS、XPS和16S-r RNA等检测了溶液中K+、SO42-、Fe2+、Fe3+和As浓度等水质参数的变化特征;悬浮液中硫单质(S~0)和总FeII含量的累积情况;矿物的晶型结构特征、形貌特征和官能团结构组成特征;矿物表层元素Fe、S和As的形态特征;SRB群落结构组成的演替特征。取得以下几点新的认识::纯黄钾铁矾和负载AsO43-黄钾铁矾均具有黄钾铁矾的衍射特征峰。其中,纯黄钾铁矾的颗粒粒径相对较大,为2~3μm;负载AsO43-黄钾铁矾的颗粒粒径相对较小,“AJ0.6”和“AJ5.0”的颗粒粒径分别为~1μm和0.5~1.0μm。纯黄钾铁矾、“AJ0.6”和“AJ5.0”的比表面积分别为2.10、3.76和5.96 m~2/g。在FTIR图谱中,负载AsO43-黄钾铁矾的SO42-振动峰相对较弱,并能够检测到AsO43-的振动峰,表明AsO43-占据了黄钾铁矾结构中的SO42-点位。在含有溶解性SO42-的体系中,溶液中的乳酸盐浓度逐渐降低,醋酸盐的浓度相应升高。另外,溶液中的K+、SO42-和Fe2+浓度均出现上升趋势,这表明SRB能够利用乳酸盐作电子供体将溶液中的SO42-还原为S2-,然后,由S2-化学还原黄钾铁矾结构中的Fe3+,使得黄钾铁矾发生还原性溶解。XRD的检测结果表明,黄钾铁矾的相转变产物为蓝铁矿[Fe3(PO4)2?8H2O]、马基诺矿(Fe S)和黄铁矿(Fe S2)。在不含溶解性SO42-的体系中,各实验组水质参数的变化趋势与含溶解性SO42-体系中相似,这表明在不含溶解性SO42-的体系中,黄钾铁矾也发生了还原溶解和相转变。溶液中K+和SO42-浓度在10~15天时开始升高,而Fe2+浓度在第25天时开始增大,这表明黄钾铁矾先发生溶解,后被还原。SRB分泌的胞外聚合物(EPS)会抑制黄钾铁矾的溶解和相转变。EPS中含有磷基官能团,黄钾铁矾吸附EPS中磷的最大量为0.2459 mg/m~2,Langmuir吸附常数为0.9920。PO43-会影响SRB还原溶解黄钾铁矾和矿物的相转变。在低浓度PO43-时,溶液中乳酸盐的消耗速率最高,另外,溶液中K+、SO42-和Fe2+浓度也最先升高。这表明在低浓度PO43-时,SRB的代谢活性最强,黄钾铁矾最先发生还原溶解。在高浓度PO43-实验组,产生的总Fe2+量最低,黄钾铁矾的还原溶解程度最低。FTIR的检测结果表明,PO43-能够和黄钾铁矾中的Fe O6内圈络合,形成Fe-O-P键,增强矿物的稳定性。溶液中PO43-浓度越高,蓝铁矿在黄钾铁矾相转变产物中的相对含量也越大。SRB还原溶解负载AsO43-黄钾铁矾,会导致矿物中负载的As会部分溶出,进入水体;随后,被新形成的二次矿物再次吸附固定。在含溶解性SO42-和不含溶解性SO42-体系中,溶液中的As浓度为4.94和6.08μmol/L。培养基中添加溶解性SO42-有助于二次Fe2+矿物的形成,降低溶液中的As浓度。在SRB还原溶解负载AsO43-黄钾铁矾的过程中,矿物残渣态As会逐渐转变为表面吸附态As和溶解态As。SRB产生的S2-能够还原溶解负载AsO43-黄钾铁矾,但是,在中性条件下,S2-不能将矿物中的As(V)还原为As(III)。SRB自身的作用能够将矿物表层的As(V)还原为As(III)。研究结果对进一步理解AMD环境中Fe、S、C等元素的地球化学循环过程和As污染物的迁移归宿有重要意义,能够为后续AMD环境中As污染的治理提供理论参考。
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