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热浸镀锌技术是目前防止钢铁材料在自然环境中受腐蚀的最经济有效的防护手段。然而,连续热镀锌生产线上锌锅中的辊类部件(沉没辊、校正辊和稳定辊)遭受450~460℃熔融锌的腐蚀,其使用寿命一般只有7~14天,这严重了影响钢带的连续镀锌质量、生产效率和生产成本,阻碍了热镀锌行业的进一步发展。针对此问题,对单质合金、二元系、三元系、四元系再到多元铁基合金在液锌中的腐蚀行为进行了系统研究,弄清合金元素的加入引起的材料在锌液中的腐蚀机制的变化,并在此基础上通过向材料中添加不同种类的元素及调整其含量,不断改善合金的耐锌液腐蚀性能,最后研制成功了一种含硼高锰多元铁基合金(ZBM-06),此合金具有优异的耐液锌腐蚀性能和良好力学性能,其成本较目前广泛应用的316L不锈钢下降了30%,而耐液锌腐蚀能力提高了3倍。本文的主要研究成果包括:
(1)研究了单质元素Cr、Fe和Mn在液锌中的腐蚀机制。结果表明:Mn的腐蚀是通过生成锰锌化合物逐步溶解的;Cr的腐蚀是通过扩散缓慢进行的,且并无铬锌化合物生成;铁的腐蚀是通过生成铁锌化合物逐步溶解的。
(2)研究了不同锰含量的Fe-Mn二元合金,不同硅含量的Fe-Si二元合金和不同铬含量的Fe-Cr二元合金在液锌中的腐蚀机制。Fe-Mn二元系合金的腐蚀是从先生成ζ相(FeZn13)开始的,并无锰锌化合物生成。锰含量为10%的铁锰二元合金表现出最好的耐液锌腐蚀能力。锰含量的继续升高将恶化合金的耐液锌腐蚀性能,这是因为过量Mn的存在导致形成了大量ζ相小颗粒弥散分布在η相(液锌)中的疏松组织。三种铁硅二元合金中,硅含量为1.5%的铁硅二元合金耐液锌腐蚀能力最差,蜂窝状的ζ相+η相的两相混合组织的存在加快了铁锌反应速率。三种铁铬二元合金中,随着Cr含量的升高,合金的耐液锌腐蚀能力也随之升高。
(3)研究了不同锰含量的Fe-Cr-Mn三元合金在液锌中的腐蚀行为。不同锰含量的铁铬锰三元合金腐蚀产物大致相同,均为致密的δ相(FeZn7)和分布于η相中稀疏的ζ相颗粒组成。铁铬锰三元合金耐液锌腐蚀能力的好坏与致密的δ相层厚度密切相关,腐蚀产物中致密的δ相层越厚,其耐液锌腐蚀能力也越好。含锰量为10%的铁铬锰三元合金耐液锌腐蚀能力最好,其腐蚀层界面处存在Cr的富集层,厚度在1μm左右,约含27%的Cr,连续完整的富Cr薄层的存在,增加了腐蚀产物的稳定性,减缓铁锌反应的速率。
(4)研究了Fe-Cr-Mn-Si四元合金在液锌中的腐蚀机制。结果表明:Fe-Cr-Mn-Si四元系合金在液锌中腐蚀速率随着硅含量的升高先升高后降低,硅含量为0.5%的合金,其腐蚀行为主要受Mn的影响;硅含量增加到1.5%时,Si与Mn结合,抵消了Mn不利因素,减慢铁锌反应速率,合金表现出最好的耐液锌腐蚀能力;硅含量为3%时,Si除了与Mn结合外,还有大量富余,导致出现疏松的δ+η的两相混合组织,使得锌液直接侵蚀δ相,加快了铁锌反应速率,表现出最差的耐液锌腐蚀能力。
(5)研究了添加了Nb、N等元素后高锰多元铁基合金(ZM)在液锌中的腐蚀行为。研究表明:ZM合金的耐液锌腐蚀能力比316L提高了2倍还多,其在液锌中腐蚀最终产物为Γ相(Fe5Zn21)+δ相+ζ相,而316L最终腐蚀产物仅为ζ相,ZM合金腐蚀产物中Cr的存在,增加了腐蚀产物的稳定性,减缓了铁锌反应速率,提高了合金的耐液锌腐蚀能力。
(6)研究了在ZM合金中添加B元素后的含硼高锰多元铁基合金(ZBM-06)在不同热处理温度下组织的变化规律。在热处理过程中,一方面晶界上的连续网状化合物不断溶解于基体,另一方面晶内析出大量细小弥散分布的硼化物相。合金的硬度随着热处理温度的升高先降低后上升,是因为强化机制由沉淀强化向固溶强化转变。随着热处理温度的升高,晶界上网状结构的消失,合金的冲击韧性逐渐上升,同时合金的断裂形式也由脆性沿晶断裂向韧性断裂发展。
(7)经热处理后的ZBM-06合金具有优异的耐液锌腐蚀性能,其具有优异的耐液锌腐蚀能力得益于:首先,出现了可以有效阻挡锌液进一步扩散的稳定的腐蚀层;其次,基体中间隙固溶了大量的硼,硼填充空位,起到强化基体的作用;再次,合金晶界上保留了一定数量的不连续的硼化物,强化了晶界,有效阻碍了铁与锌的腐蚀通道。在这三方面的综合作用下,合金的耐液锌腐蚀性能得到了显著提高。
(8)对ZBM-06合金进行了热镀锌生产线的动态模拟试验,结果表明,该ZBM-06合金能够满足工况要求,具有优异的耐液锌腐蚀性能和很好的高温力学性能,其成本较316L不锈钢降低了30%,耐液锌腐蚀能力提高了3倍,能在锌液中稳定工作达一个月之久。