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甲烷干重整(Dry Reforming of Methane,DRM)是一种清洁高效的能源转换手段,它主要有以下几个优点:(1)反应物为CH4和CO2,所以含有CO2的天然气、生物气不需要额外进行分离;(2)与水蒸气重整相比,DRM不需要水,可以节约运行成本并可以用于缺水地区;(3)与部分氧化反应相比,DRM更加安全;(4)产物中H2/CO比更适于费托合成。然而目前最有可能实现工业化的Ni基催化剂存在着严重的积碳问题,因此提高Ni基催化剂催化活性和抗积碳性能是人们致力实现的主要目标。本论文以提高Ni基DRM催化剂催化性能(抗积碳性能和催化活性)为目标,以钙钛矿材料作为基础,研究工作主要围绕两方面展开:(1)研究了掺Cu对La2(NiCu)O4催化剂前驱体制得的NiCu合金催化剂催化性能的影响;(2)研究了掺Ce对(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影响。通过实验和分析,主要获得以下结果:研究了掺Cu对La2(NiCu)O4催化剂前驱体制得的NiCu合金催化剂催化性能的影响。结果表明,在La2NiO4的B位掺入Cu可以显著提高催化剂抗积碳性能。还原后的La2NiO4(Ni/La2O3)积碳速率高达0.4 gc/gcat·h,而B位20 mol%的Cu掺杂就可以将积碳速率降低到可以忽略不计的程度同时保持高催化活性。在温度为750℃,空速为1.8×104 ml/g·h的DRM测试条件下,CH4和CO2的转化率分别达到73%和82%。催化性能的改善主要来源于:(1)通过还原钙钛矿前驱体可以得到较小的金属颗粒(固相结晶法);(2)Cu在NiCu合金的表面富集(由XPS证实)且倾向于在Ni核表面形成笼状结构,这种笼状结构将大的金属颗粒分隔成小“孤岛”从而抑制了积碳生成。研究了掺Ce对(LaCe)Ni0.5Fe0.5O3催化性能的影响。向LaNi03钙钛矿的B位掺Fe可以显著抑制积碳,但由于活性组分Ni的减少,掺Fe会导致催化活性大幅下降。为了能够解决这一问题,我们使用Ce对(La1-xCex)Ni0.5Fe0.5O3的A位进行掺杂并发现掺Ce可以在保留原始催化剂高抗积碳性能的前提下提高催化剂的催化活性。当Ce掺杂量x=0.4-0.6时催化剂的催化活性最高。通过分析我们发现测试后的催化剂中主要含有Ni、CeO2和(LaCe)(NiFe)03。Ni金属相提供了主要的催化活性,而催化活性的增强则与(LaCe)(NiFe)O3有关。我们认为(LaCe)(NiFe)O3钙钛矿A位的Ce3+提高了钙钛矿的催化活性,这主要是由于(1)A位的Ce3+通过活化钙钛矿B位离子向钙钛矿中引入大量氧空位;(2)DRM条件下Ce3+/Ce4+间氧化还原循环也有利于提高催化活性。而氧化气氛和相对还原性的气氛下Ce在钙钛矿中的溶解度上的巨大差异为Ce在(LaCe)(NiFe)O3和CeO2两相之间的可逆交换提供了主要驱动力。