多晶型现象是指一种物质能以两种或两种以上不同的晶体结构存在的现象,又称同质多象或同质异象。相比于无机分子,有机分子的特征是弱的范德华相互作用力,该相互作用使得有机半导体材料在大气环境下可构成多个晶体堆积模式（晶体多晶型）。有机半导体材料的多晶型往往伴随着分子堆积模式的改变,而半导体晶体堆积的差异与电荷载流子迁移率的变化直接相关。在有机半导体材料领域,很多有机半导体材料通过修饰便可以得到不同的分子堆积模式（例如引入Cl、F等吸电子基团改变分子极性等合成方法）,这种改变分子堆积以研究堆积与固态状态之间的敏感关系的方法被称为晶体工程。然而,这种方法也改变了半导体材料本身的化学结构,使得很难建立晶体堆积和电荷输运之间的直接关系。而多晶型调控则消除了对母体半导体分子进行化学修饰的需要,因此被证明是研究固体堆积对电荷传输影响的一个有价值研究途径。由于多晶型之间的化学结构是相同的,所以分子堆积和电荷转移之间的关系可以明确地建立起来。有机场效应晶体管（OFET）的性能很大程度上取决于晶体的堆积结构,因此,可以通过精细调控多晶型及开发先进制备技术从而实现有机场效应晶体管的性能提升。可以肯定的是,有机半导体材料的多晶型调控在不改变化学结构的前提下提供了一个极好的用于研究电荷传输和晶体堆积之间的基本关系的平台。本论文围绕有机半导体材料的多晶型调控及其电荷传输性能的研究开展了多方面的工作,具体的研究工作包括以下三个方面:1:通过表面聚合物辅助法制备了萘二酰亚胺衍生物（α-DPNDI）的新晶相。DPNDI的堆积模式可以通过聚合物（P3HT）的辅助从已知的一维（1D）带状结构（β相）调整为新型的二维（2D）片状结构（α相）。晶体生长过程中聚合物的存在可能会削弱直接的π-π相互作用,并有利于侧面C-H···π接触。此外,在基于单晶的OFET中,β相结构(2.59 cm²V^-1s^-1)显示出比α相(1.59 cm²V^-1s^-1)更高的电子迁移率。理论计算不仅证实β-DPNDI具有比α相更好的电子传输性能,而且还表明α-DPNDI晶体显示出2D传输而β相则具有1D传输。结果清楚地表明,聚合物辅助晶体工程应该是改变有机半导体电子特性的一种有前途的方法。2:通过溶剂蒸汽退火（SVA）法制备了基于苝四甲酸二酰亚胺（PDI）衍生物的纳米线。结果发现,由于溶剂蒸汽退火效应,旋涂的薄膜重组为分布在整个基底上的纳米线。结合原子力显微镜和荧光显微镜,PDI₈-CN₂分子被认为可以通过SVA过程进行长距离和完整的传质以形成一维纳米线,这也证明了其潜在的形貌可定制性。此外,基于此纳米线的有机场效应晶体管显示出稳定的电子迁移率,达到0.15 cm²V^-1s^-1,这归因于有效的原位重组。由于有机小分子纳米线的广泛应用,这项工作为探索新的高性能微电子和纳米电子学开辟了一种具备吸引力的途径。3:通过一种简单而有效的溶液法制备了二酰亚胺衍生物（4FPEPTC）的两个不同的晶相。通过改变溶液的浓度,可以清楚地观察线状（α相）和带状（β相）两种多晶型在堆积方式和短接触方面都有所不同。此外,基于其微纳晶制备的n沟道OFET表现出明显的电子迁移率,即α相结构的电子迁移率高于β相结构,并且光响应差异明显。理论计算进一步证实了这种现象,这有助于加深对多晶型的结构-性能关系的了解。研究表明,多晶型的研究可以被认为是实现功能特性调制的一种非常有用的方法,进一步推进了有机（光电）电子学的发展。