微波辅助有机反应及微波合成中的“非热效应”研究

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微波辅助合成技术已经在有机合成领域中得到了广泛的应用,引起愈来愈多化学合成工作者的注意。与常规加热相比,微波辅助合成的优越性主要体现在反应的速度快,产率的提高,副产物的减少等方面。但目前关于微波加快化学反应的机理并没有统一的合理的解释,其中主要的争论点就是微波的“非热效应”是否存在及微波是如何以非热的方式影响反应的进行的。本论文利用微波辅助技术来加速Biginelli反应快速合成了二氢嘧啶酮衍生物,通过合理的实验设计讨论了微波辐射对不同结构的酯化和水解反应的影响,对微波的“非热效应”进行了探讨。本论文由两部分构成:第一部分着重研究了利用微波辅助技术来加速Biginelli缩合合成二氢嘧啶酮衍生物。该部分包括第2和第3章。第2章以对甲苯磺酸催化剂,在微波辅助下,乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和脲素在无水乙醇中进行环化缩合反应,一步合成了3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物。该方法除了具有“一锅煮”操作简单的优点之外,微波辅助技术大大缩短了反应的时间,简化了后处理工作,快速简便,产物纯度较高。第3章以NH4HF2为催化剂,在微波辅助下,β-二羰基化合物、芳香醛和脲素进行环化缩合反应,一步合成了3, 4-二氢嘧啶-2-酮衍生物。对催化剂用量、微波功率、反应温度和反应时间进行了优化,考察了不同溶剂对反应的影响,在优化的条件下合成了几种二氢嘧啶同衍生物。该方法除了具有“一锅煮”操作简单的优点之外,微波辅助技术大大缩短了反应的时间,简化了后处理工作,快速简便。第二部分主要是研究了微波对具有不同空间结构的反应的影响,比较了微波加热和常规加热下反应的动力学。初步确认了微波对结构不同的反应影响来源于反应具有不同的空间位阻,微波对空间位阻大的反应的影响较大。该部分包括第4、5、6章。第4章以分子结构上不同的苯甲酸类酯化反应为体系,比较了酯化反应在微波加热和常规加热下的转化情况和动力学,讨论了微波对反应的影响。确认了空间位阻大的反应受微波影响较大,微波加热下反应转化率和速率常数明显比常规加热下的大,而且位阻越大,微波对反应的影响也越大。由于反应的温度是在同一水平的,这种反应速率的差异主要来自加热方式的不同,显示了微波具有一定的非加热效应。第5章以环丙甲酸和乙醇、异丙醇的酯化反应为体系,考察了微波对不同结构的脂肪酸酯化体系的影响,进一步确认了微波对空间位阻大的反应的影响较大的结论。第6章主要是考察了几种苯甲酸酯和环丙甲酸酯在微波加热和常规加热下水解的动力学,从而进一步证实了微波对空间位阻大的反应影响较大的结论。
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