【摘 要】
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甲烷是最稳定的烃类化合物,以天然气、页岩气、煤层气等形式在地球上广泛存在;同时甲烷是比CO2增温效应更强的温室气体,加之“甲醇经济”概念的提出,甲烷直接转化制甲醇成为备受关注的研究热点。然而,甲烷直接制甲醇过程的转化率和选择性受到甲烷稳定性强且甲醇反应性高等因素限制。现阶段温和条件下甲烷直接制甲醇的催化反应体系设计思路是:选用合适的热、光或电化学催化剂活化甲烷分子中的C-H键,并提供具有温和氧化能
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甲烷是最稳定的烃类化合物,以天然气、页岩气、煤层气等形式在地球上广泛存在;同时甲烷是比CO2增温效应更强的温室气体,加之“甲醇经济”概念的提出,甲烷直接转化制甲醇成为备受关注的研究热点。然而,甲烷直接制甲醇过程的转化率和选择性受到甲烷稳定性强且甲醇反应性高等因素限制。现阶段温和条件下甲烷直接制甲醇的催化反应体系设计思路是:选用合适的热、光或电化学催化剂活化甲烷分子中的C-H键,并提供具有温和氧化能力的氧化剂,控制甲烷发生部分氧化,从而以高转化率、高选择性获得甲醇。其中,电化学催化的优势在于施加阳极电位可以辅助催化剂对甲烷的活化作用,并控制合适的电极过程持续产生活性氧物种（·OH,H2O2,·OOH,·O2-）作为氧化剂,避免产物甲醇的过度氧化。为了实现甲烷直接制甲醇反应中法拉第效率和选择性的提高,本论文设计了非质子型离子液体为支持电解质的电化学反应体系,其中以富含氧缺陷的V2O5（Ov-V2O5）颗粒作为阳极电催化剂,同时控制阴极氧还原过程产生超氧自由基（·O2-）,利用阴/阳极反应的协同实现了甲烷直接制甲醇。主要研究内容如下:（1）在非质子型离子液体[BMIM]BF4中的循环伏安测试及旋转环盘电极测试表明,O2在碳基电极阴极表面主要发生1电子还原过程,即可持续产生超氧自由基,且该活性氧在非质子型离子液体中稳定性良好。（2）采用乙二醇溶剂热法制备V2O5颗粒,经EDOT（3,4-乙烯二氧噻吩）处理后得到Ov-V2O5颗粒。HRTEM,XRD,XPS等结构表征结果证实,Ov-V2O5颗粒具有层状结构,并引入了大量的V4+（即在晶格中形成了大量的氧空位）;电化学测试结果表明,Ov-V2O5对于CH4具有电化学活性,且PEDOT在Ov-V2O5层间的插入,提高了催化剂的导电性。（3）在以[BMIM]BF4为支持电解质的无隔膜电解槽中,负载有OV-V2O5催化剂的电极为阳极,阳极区通入CH4气体;碳基电极为阴极,阴极区通入O2进行电解实验。电解后的电解液经~1H-NMR测试,只检测到甲醇和乙醇,未发现其他醇类、醛类和酸类物质。基于顶空进样-气相色谱-质谱联用技术建立离子液体中甲醇和乙醇的定量分析方法,标准曲线的线性回归性良好,满足本研究要求。（4）基于电解产物的定量分析结果可知,阴极电位、电流密度等电解条件均影响甲醇和乙醇的生成速率以及甲醇在产物中的选择性。在优化条件下,甲醇生成速率最高达到610.7μmol g-1cat h-1;甲醇在产物中的选择性最高达74.4%;总法拉第效率达到93.6%（其中甲醇的法拉第效率为61.1%,乙醇为32.5%）。
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