【摘 要】
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具有一定外形、尺寸和内部空腔的离散金属-有机笼因其在分子识别、离子交换、气体吸附、催化、药物传递等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而,金属有机笼的自组装过程由于受到许多因素例如温度、p H、光、阴离子、溶剂的影响,可能导致不同的动力学、热力学或模板诱导产物。这些不同结构的产物具有巨大的应用潜力,可以实现不同的功能。而在众多影响因素中,溶剂作为大多数笼子存在的场所,对笼子的结构有着不可忽略的影响,因
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具有一定外形、尺寸和内部空腔的离散金属-有机笼因其在分子识别、离子交换、气体吸附、催化、药物传递等领域的潜在应用而受到广泛关注。然而,金属有机笼的自组装过程由于受到许多因素例如温度、p H、光、阴离子、溶剂的影响,可能导致不同的动力学、热力学或模板诱导产物。这些不同结构的产物具有巨大的应用潜力,可以实现不同的功能。而在众多影响因素中,溶剂作为大多数笼子存在的场所,对笼子的结构有着不可忽略的影响,因此我们重点研究了溶剂对于笼子构型及组成的影响。我们通过合成含有酰胺键的香蕉型双吡啶配体L1,利用吡啶与二价金属Pd的配位作用,合成了金属-有机笼状化合物Pd2(L1)4(Cage 1)。利用Cage 1研究了不同溶剂对于其形成构型的影响,在极性大分子溶剂如DMSO、DMF、甘油中Cage 1偏向于以PP/MM构型存在,而在极性小分子溶剂如水、乙腈、甲醇中,则主要是以PM构型存在。随后通过引入手性基团,合成了配体L2、L3,成功配位得到Cage 2、Cage 3,并进一步验证了溶剂对构型的影响。接下来,我们通过增加配体长度,合成了配体L4,研究了溶剂对于套笼形成的影响。在乙腈中,配体L4与双乙腈四氟硼酸钯配位先形成Pd2(L4)4单笼,随后单笼子逐渐二聚,形成Pd4(L4)8型套笼结构,而在DMSO中,没有观察到套笼结构的形成。我们认为从单笼到套笼的转变过程中,溶剂分子从空腔内释放出来,熵增起着关键性作用。因此,体积越小的溶剂分子越有利于套笼的形成。
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