碳纳米管纱线复合材料界面力学及应变传感性能研究

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随着科技快速发展,能源、军工、航天航空等多个领域对纤维材料的需求日益增加。而碳纳米管这种材料具备特殊结构和优异性能,可以满足能源领域对高导电、电化学活性的要求;军工领域对抗氧化、化学稳定和耐腐蚀的要求;航空航天领域对高强、低密的要求;其中碳纳米管纱线,又称碳纳米管纤维是由碳纳米管组装而成的宏观尺度结构,因此,其在力学,电学和热学等方向都拥有极大的应用潜力。目前制备连续碳纳米管纱线的方法分别有传统溶液纺丝法、阵列抽丝法和化学浮动气相沉积法。其中化学浮动气相沉积纺丝方法,过程简单、可以稳定纺制连续碳纳米管纱线,具有工业化发展前景。可是其纺出的纱线存在直径不匀、强力较低等缺陷。故此种方法纺制而成的纱线需要后续的优化改性处理。同时目前国内外对于碳纳米管纱线的研究大多数都是基于纱线的本征力学和电学性能,很少对碳纳米管纱线复合材料的基础力学界面做深入研究。而复合材料的界面是决定其最终材料性能的重要因素。因此,为了进一步提高气相沉积法制备的碳纳米管纱线材料的工业化应用,探究碳纳米管纱线增强复合材料界面力学性能,本文围绕化学气相沉积制备的碳纳米管纱线结构特性进行研究,利用后处理方法改进纱线力学性能,对碳纳米管纱线和不同树脂(热塑和热固)间的界面性能做了测试,同时为了进一步拓宽碳纳米管纱线增强复合材料的应用,本课题选取了环保的深冷处理和高效的等离子体处理对纱线复合材料的界面进行改性,最后对碳纳米管纱线复合材料的压电应变传感性能也做了初步研究。首先,本文采用化学浮动气相沉积法一步成型制备出碳纳米管纱线,但这种方法制备出来的纱线由于制备生长过程中碳纳米管的分布不均匀,使其内部有很多的缺陷和空隙,同时纱线内部碳纳米管束的排列并不是全部沿着同一个方向,管束与管束之间有缠绕、弯曲甚至断开,使得纱线的力学性能欠佳。因此本文采用有机溶剂密实、反复拉伸和加捻三种方法对纱线进行物理改性。利用场发射电子显微镜观察改性处理前后纱线的表面形态变化,并用纱线拉伸测试表征处理前后纱线的力学变化。研究结果表明,在一定张力下,采用极性和表面张力较小的二氯甲烷溶液浸渍纱线,利用溶剂的浸润和润滑效果,可以提高碳纳米管束的密度和取向,同时通过计算纱线强度的威布尔分布的纱线尺寸参数和形状参数也证实了纱线密实处理后力学性能的提高;利用反复拉伸过程中纱线内部碳纳米管束的自调整能力,结合不同应变反复拉伸作用下纱线微观结构多尺度变化机理,证明反复拉伸改性后纱线的力学性能有所提高;加捻过程加深纱线内部碳纳米管束之间的抱合和摩擦力,随着捻度增加,纱线的结构变得均匀紧密,具有良好的螺旋加捻结构,从而提高了纱线强度;但是当捻度过量,碳纳米管纱线的断裂强度和模量都会有下降,因为这使得碳纳米管和纱线轴向夹角过大,不能充分发挥其力学承载能力。其次,本文对化学浮动气相沉积法制备出的碳纳米管纱线与高性能热塑性树脂聚苯硫醚树脂间界面做了深入研究,对碳纳米管纱线与树脂的界面进行了剪切力学计算与分析,本实验利用扫描电子显微镜和偏振光学显微镜观察碳纳米管纱线表面及脱粘前后的碳纳米管纱线/聚苯硫醚复合材料试样。这里,通过计算得出该纱线的孔隙率为70.5%,并测得纱线的泊松比为3.5。利用微滴拉伸的方法测量出两种材料的有效界面剪切强度为13.1MPa,分析树脂和纱线脱粘截面图,判断由于两种材料的泊松比差异比较大而造成纱线与树脂在脱粘过程中由径向开裂和横向滑移共同作用,这种现象为后续研究泊松比较大的纱线增强复合材料的界面微观力学性能奠定了基础。再次,由于碳纳米管纱线的表面惰性导致其与环氧树脂基体界面粘结不佳,为了提高纱线与树脂间的界面性能,本文引进了程序控温深冷处理作为一种新型改善复合材料界面手段。这种方法能在不改变材料化学性质的情况下,有效提高界面性能。实验采用单纤维断裂测试的方法表征并计算纱线与环氧树脂间的界面剪切强度,利用场发射扫描电镜,透射电镜观察处理前后纱线及碳纳米管的形态变化,同时拉曼光谱和热重分析探究深冷处理对碳纳米管纱线的影响,并用差示扫描量热法和X射线衍射表征树脂的结构和结晶度变化。研究结果表明,深冷处理对碳纳米管纱线的结构及力学性能影响不大;但是深冷处理后,环氧树脂的结构变紧密,拉伸强度增加27%。在单纤维断裂测试过程中,通过观测树脂内部的碳纳米管纱线断裂产生的双折射现象进行对比分析,测量不同的纱线断裂长度,通过修正后的界面剪切强力公式可以计算出深冷处理后碳纳米管纱线和环氧树脂的界面剪切强力提高了31%。结合深冷处理前后纱线/树脂复合材料断裂截面图分析,界面提高主要是深冷处理过程中树脂的热收缩导致的轴向压应力作用,使得纱线与树脂间的结合更加紧密。同时,由于物理方法提高界面力学有限,为了能高效大幅地提高碳纳米管纱线与环氧树脂间的界面剪切强度,引进了大气压常温无线射频等离子体处理,通过不同的处理时间(1s、2s、3s、4s)探究等离子体对纱线的影响,并通过微滴拉伸法测量纱线与树脂间的界面剪切强力大小。此外,等离子体对复合材料的界面影响也可以通过测量动态载荷下包埋在树脂中纱线的电阻变化来表征,本实验通过透射电子显微镜和场发射扫描电子显微镜观察纱线及碳管形态,利用X射线光电子能谱、拉曼光谱和静态接触角测试对纱线表面化学官能团及微观结构进行表征。研究结果表明,等离子处理后的碳纳米管纱线拉伸强度增加了49.5%。用修正后的剪切滞后模型计算得原纱线与树脂界面剪切强度为17.37 MPa,而等离子体处理3s后,碳纳米管纱线与环氧树脂界面剪切强度提高到32.08 MPa,改善率为84.6%。其主要原因是处理后碳纳米管纱线表面产生的含氧官能团和增加的粗糙形貌。同时,在动态循环载荷作用下,包埋在环氧树脂里的碳纳米管纱线的电阻变化率提高也证明了树脂与纱线间改善的界面粘结性能。最后,由于碳纳米管纱线具有优异的电学特性,在受力应变过程中,电阻值会线性变化。利用这点将传感系数为1.75的碳纳米管纱线嵌入弹性良好的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),对纱线嵌入EVA材料进行拉伸,弯曲,和横、纵向的压缩试验,探究其内部纱线在不同载荷下的电学变化。实验对电阻变化率曲线进行线性拟合并通过其斜率计算纱线在不同测试下的传感系数。研究结果表明,在拉伸作用下,碳纳米管纱线传感系数为2.51。由于弹性良好的EVA在拉伸过程轴应力作用使得纱线结构更加紧密,从而传感性能提高。在弯曲作用下,纱线的传感系数为2.29,但由于纱线受力状态较复杂导致线性拟合较差。在横,纵向压缩作用下,传感系数略有不同,分别为0.79和1.55。这是由于纱线在不同方向压力下,内部结构变化从而影响接触电阻的变化,最终导致的电阻变化率不同和传感系数的差异。
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