生物质组分对生物炭中碳归趋及其环境应用性能的影响机制研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tingyuanzhu
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生物质热解转化的生物炭是一种极具潜力的功能材料,广泛应用于碳封存、环境污染治理、土壤改良和能源化工等领域。作为生物炭原料的生物质种类繁多,因其来源不同导致生物炭性质的差异,严重影响了它的应用和推广。因此,本论文采用三种关键生物质组分以及四种组成不同木质纤维素生物质制炭,探索生物质的转化和生物炭中碳元素的流转,研究不同炭对无机污染物(六价铬,Cr(Ⅵ))和有机污染物(磺胺二甲嘧啶,SMT)的去除应用。此外,本研究还采用双室模型揭示了 Cr(Ⅵ)去除过程的动力学机制;考察了催化降解SMT过程中生物炭的表面损伤,以期为生物炭的环境应用提供科学依据。本论文主要研究结果如下:(1)由纯木质素、纤维素和半纤维素制得生物炭的性能有明显不同。采用三种生物质组分在700℃下热解制炭,结合多种表征手段和SMT吸附实验分析了其内在差异。结果表明,由于内部灰分和芳香性结构的影响,木质素炭的产率最高(53.2%);木质素、纤维素和半纤维素炭的表面官能团总量分别为0.350、0.188和0.427 mmol g-1。因此,半纤维素炭在不同pH环境下都能表现出最佳的SMT去除效果,其最高分配系数(Kd)达到1497.7 L kg-1。结合炭表面不同官能团解离常数和不同pH下SMT的离子状态分析可知,溶液pH主导了 SMT在生物炭上的吸附。在pH为3-7时,SMT中缺电子的苯环结构与生物炭富电子表面形成的π电子授受作用、两性离子状态的SMT分子与炭表面官能团形成的氢键为主导作用力;而在pH为8左右时,阴离子的SMT分子可与炭表面酚羟基或羧基形成阴离子辅助氢键来加强吸附,Kd达到1116.4 L kg-1。(2)不同组成成分的生物质热解行为及制得生物炭中碳元素的流转情况不同。酸性洗涤法测得向日葵杆、棉杆、核桃壳和松树枝中的木质素含量分别为20%、19%、29%和30%。其中含较多木质素的核桃壳和松树枝热解温度更高,分别在360.1和352.0℃时快速失重。而由于木质素热解较慢导致核桃壳在400℃后依旧不断逸出CO,其产物中CO的总比例为42%,远高于棉杆的18%,且最终会产出芳香性更强的生物炭。纯木质素、纤维素和半纤维素500℃热解后的碳保留量分别为78.7%、41.7%和40.2%,结合实际生物质原料不同比例得到各生物质500℃热解的碳保留量计算值为50.1-55.0%,与实验值相对误差为0.5-7.6%。因此,可以推断木质素为生物质热解过程碳保留量的主要贡献组分。向日葵杆和棉杆炭的热氧化抗性R50值为0.526、0.517,明显低于核桃壳和松树枝炭(0.572和0.563);此外,K2Cr2O7氧化实验的结果显示向日葵杆和棉杆炭的碳损失量更高(14.5%和10.6%),表明生物炭稳定性与生物质木质素含量正相关。结合FTIR、拉曼和XPS分析发现,造成生物炭中碳元素流失的正是由纤维素或半纤维素衍生而来的脂肪烃组分。(3)不同源生物炭的电子传递能力以及对Cr(Ⅵ)的吸附和还原机制不同。采用核桃壳(WB)和棉杆(CB)在300和700℃热解制炭,探究了其对Cr(Ⅵ)的去除机制。结果表明,生物炭对Cr(Ⅵ)的去除受生物炭表面官能团和比表面积影响,高比表面积的WB700和CB700对Cr(Ⅵ)的去除效果更佳,达到了 8.86和10.07 mgg-1;而由棉杆衍生的低温炭CB300由于含有较为丰富的表面官能团(1.22 mmol g-1),去除量也达到了 7.78 mg g-1。XPS结果显示,生物炭上75.1-78.7%的Cr以Cr(Ⅲ)形式存在,说明生物炭去除溶液Cr(Ⅵ)的过程既有吸附又有还原。因此,伪一级、二级动力学以及Park模型的拟合效果不佳(校正相关系数R2adj为0.73-0.93),得到的理想饱和吸附量qe较实验值偏小5.8%-17.9%。而本研究使用双室模型将生物炭对Cr(Ⅵ)的去除过程分为快速和慢速反应两部分,拟合的R2adj达到了 0.969-0.989,qe偏差减小至0.9%-8.6%。对双室模型拆解分析后发现,在高温炭的反应中快速反应贡献较大(比例系数大于0.5);而低温炭的反应中比例系数约为0.3,且在反应进行40 h后,慢速反应的去除贡献量将超过快速反应部分。生物炭介导乳酸还原Cr(Ⅵ)的实验表明,低温炭没有电化学催化功能;而高温炭(WB700和CB700)对反应的促进分别为61.3%和18.7%。元素及拉曼分析表明,WB700的高效导电是通过高度石墨化内部结构进行的。(4)不同源生物炭活化过二硫酸盐(PDS)的能力以及在催化系统中受到的损伤情况不同。在700℃下热解制得WB700和CB700,用以活化PDS降解SMT,并探究了催化过程中生物炭的损伤情况。结果表明,CB700因吸附能力更强而有更好的催化表现,使用伪一级动力学模型拟合的降解速率常数达到了 0.0122 min-1。降解体系中共检测出6种降解产物,主要由母体分解为磺胺与嘧啶基团再氧化或取代后产生。淬灭剂不能完全阻断降解反应,仅使CB700和WB700体系的降解速率由91%和41%分别降至80%和29%,说明催化反应由自由基途径和非自由基途径共同作用。再生的CB700和WB700再次用于催化,其反应速率分别下降了 83%和33%。参与催化反应后的CB700电化学阻抗和伏安线性扫描结果没有明显变化,但WB700的导电能力有所下降;再生WB700的N2比表面积由179.0 m2 g-1大幅下降至12.6m2g-1,但其CO2气体物理吸附结果与反应前近似;结合其表面C元素下降而O上升的现象可知:催化过程对生物炭孔道结构无明显破坏,但会降低生物炭表面的吸附能力,从而导致其催化性能的下降。
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