论文部分内容阅读
氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、雾霾等环境污染的主要大气污染物之一,对人类的生活和生产造成危害。中小型工业窑炉烟气要实现长期低成本脱硝,最简便的方法是利用烟气中剩余的O2,在催化剂的作用下将活泼难溶解的NO氧化为可溶性的NO2,再用碱液湿法吸收,以实现NO_x的完全脱除及资源化利用。本文通过稀土铈负载、氧化修饰以及载体掺杂等策略制备了一系列铬基催化剂,拓宽活性温度窗口,力求提高催化活性和抗水抗硫性,使其适用于不同的烟气状况。采用X射线衍射谱(XRD)、比表面积(BET)、傅里叶变换红外(FTIR)、程序升温还原(H2-TPR)、NO程序升温脱附(NO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、原位红外(in-situ DRIFTS)等多种表征手段,系统深入地研究了催化剂物理结构与化学性能之间的关系,通过表面物种分析,探讨NO在铬基催化剂表面催化氧化的反应过程。通过筛选载体金属柱撑蒙脱土(TP,ZP,FP)和活性组分(Mn,Co,Cr,Cu),选定Cr/TP催化剂作为研究对象,且12%的Cr负载量最佳。表征结果表明,Cr2O3和Cr03分散在Cr/TP催化剂表面,Cr03作为活性位点用于吸附和活化NO。原位红外结果表明,表面物种稳定性与反应温度密切关联,证实中间体亚硝酰基(NO+)与硝酸盐的存在,揭示了NO氧化在铬基催化剂表面的变化过程,为后续研究奠定了理论研究基础。考察稀土铈对铬基催化剂性能的影响,采用超声辅助浸渍法将稀土铈负载到铬基催化剂,制备出Cr1-xCex/TP(0≤x≤1)催化剂。活性测试结果发现Cr1-xCex/TP催化剂存在最佳摩尔配比,以Cr0.8Ce0.2/TP样品性能最佳。表征结果表明,铈负载有助于减小晶粒尺寸,提高样品分散性。此外还证实,活性位点Cr03易吸附和活化NO,氧化铈因加速氧物种的流动性而促进O2活化,从而产生表面超氧自由基(O2-)。反应动力学试验表明,NO催化氧化对NO是0.53级反应,对O2是0.44级反应。为进一步提升催化性能,采用堆积沉淀法(DP)制备了 H2O2氧化修饰的Cr-HP(x)/TP催化剂。活性测试表明,氧化修饰最佳的Cr-HP(3)/TP催化剂不但提高催化性能(比同等条件下的Cr-HP(0)/TP样品高约80%),还显著减弱S02的毒害作用。通过催化剂理化结构的分析,证实氧化修饰导致铬物种倾向于形成高价态的Cr(Ⅵ)物种,即离子态铬酸盐和氧化态Cr03,离子态铬酸盐不利于S02在催化剂表面堆积而提高样品的耐硫性;而氧化态Cr03有利于与Cr203形成氧化还原循环而促进NO氧化。保留有效组分,简化载体制备工艺,考察载体(Ce0.5Ti0.502)非金属掺杂对铬基催化剂的影响,采用堆积沉淀法(DP)负载铬制备了 Cr/CeTi-C(x)催化剂。表征结果表明,非金属N更倾向于掺杂在CeOx上,取代Ce位点上的氧而形成Ce-N-Ti和Ce-N-Ce键。此外,因氮(N)原子半径与氧(O)原子相近,载体氮掺杂导致晶格收缩和扭曲,表面"缺陷I结构"明显,其氧空位可促进氧气的吸附和活化,佐证了超氧自由基的作用机制。