高载量铂镍金属间化合物制备及其在DMFC中应用

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直接甲醇燃料电池(DMFC)能量密度高、系统结构简单、对环境无污染,并且由于液体燃料甲醇易于存储和运输等优点,被认为最有可能用作便携式移动电源。然而,目前其广泛使用的Pt基电催化剂还存在价格高、易中毒、活性和耐久性较差等问题,是制约其发展的主要因素之一。此外,在实际应用当中,高金属载量催化剂的使用能够降低催化层内阻、提高电池性能。因此,开发铂用量低、金属载量高、催化活性和耐久性好的电催化剂对于推动DMFC实用化具有重要意义。  铂基无序合金催化剂由于金属协同效应在降低铂用量的同时能够提高催化剂电催化活性,但也存在金属容易偏析溶解、催化剂耐久性差等问题。通过特殊的热处理能够使无序合金有序化,在提高催化剂活性的同时显著提升催化剂的耐久性。  论文通过三维碳凝胶负载高载量(80 wt.%) PtNi有序金属间化合物作为阴极氧还原反应(ORR)催化剂。X-射线衍射和透射电镜表征表明,所制备的三维碳凝胶负载的PtNi金属间化合物催化剂呈现有序结构,粒径分布相对均一、且粒径大小在15.0 nm左右。催化剂组成分析表明实际的Pt/Ni原子比在1∶1.05左右。三维碳凝胶负载PtNi有序金属间化合物催化剂表现出比商业化Pt/C催化剂更好的ORR质量比活性和面积比活性,同时具有良好的抗甲醇性能。经过3000圈加速耐久性测试,在0.9V,商业化BASF-Pt/C(80wt.%)催化剂ORR质量比活性下降52%,而PtNi金属间化合物催化剂的ORR活性衰减只有29%。ORR耐久性的提高可归因于PtNi金属间化合物的结构稳定性以及纳米颗粒在三维碳凝胶表面的高度分散。  采用改进的多元醇方法和后续热处理制备了常用碳载体XC-72R碳负载的高载量(60 wt.%) PtNi金属间化合物作为阴极ORR催化剂。仅加入谷氨酸钠和少量柠檬酸钠合成的铂镍无序合金热处理后形成的铂镍金属间化合物金属颗粒严重聚集,导致ORR活性低。当同时加入谷氨酸钠、柠檬酸钠和十二烷基磺酸钠时合成的铂镍无序合金催化剂热处理后催化剂纳米颗粒长大程度相对降低;在0.9 V处ORR电流密度与商业化JM-Pt/C(60 wt.%)催化剂的电流密度相同,因而其基于Pt的质量比活性要高于商业化Pt/C,展现了良好的应用前景。
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