论文部分内容阅读
离子液体聚合物结合了离子液体以及高分子材料的双重优点,在保证了离子液体的导电性、功能可设计性以及良好催化性能的前提下,提高其热稳定性、机械稳定性。同时,在催化反应结束后,聚离子液体催化剂易分离回收,绿色环保。本文通过(1)在聚合物上接枝离子液体;(2)单体离子液体自由基聚合自组装两种方法合成了三种酸功能化离子液体聚合物催化剂。采用核磁(NMR)、红外光谱分析(FTIR)、热重分析(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及氮气等温吸脱附等方法表征所合成的催化剂结构及热稳定性。考察了不同实验条件下合成的离子液体聚合物的催化效果,并探讨了催化时间、温度、催化剂用量等实验因素对催化效果的影响。主要研究工作如下:以不同分子量(400、600、1000、2000)的聚乙二醇(PEG)接枝咪唑,然后与1,3-丙烷磺酸内酯反应,通过浓硫酸磺化等步骤得到温控型聚乙二醇端基咪唑磺酸离子液体DAILx(x=400、600、1000或2000)。由于PEG链的引入使得反应可实现“高温均相反应,低温两相分离”的效果,通过比较引入不同分子量的催化剂在不同溶剂中的分离效果最终确定:以DAILiooo/甲苯1:1(vol)为温控体系催化剂,并研究了其在环己酮肟Beckmann重排反应中的催化性能。实验结果表明:该温控型聚离子液体DAIL1000在90℃下,反应时间2h达到83.7%的转化率,己内酰胺的选择性为73.8%。反应结束后,经静置冷却催化剂与反应体系分层,DAIL1000可重复使用5次,且催化性能无明显下降。以1-乙烯基咪唑和1,3-丙烷磺酸内酯为原料合成1-乙烯基-3-丙烷磺酸咪唑内盐,然后与浓硫酸反应得到单体离子液体。加入偶氮二异丁腈(AIBN)进行自由基聚合,引入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO20PO70EO20,Ma=5800,P123),随后索氏提取得到多孔磺酸聚离子液体催化剂PBPIL。通过改变预聚合时间来控制最终产物的比表面积及孔容,最终得到的催化剂比表面积为8～140 m2/g,孔容为0.01～0.66 cm3/g。将其用于催化环己酮肟的液相Beckmann重排反应,实验结果显示,相较于单体酸功能化离子液体、未加P123的聚离子液体以及负载磺酸的介孔材料SBA-15-SO3H,多孔型离子液体聚合物的转化率和选择性更高,分别为77.8%和78.9%。且在循环使用5次后,催化效果几乎保持不变。以1-乙烯基咪唑和3-氯丙烯为原料合成1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐离子液体,在水相中与P123充分混合,以过硫酸铵(APS)为引发剂进行自由基自聚合,索氏提取除P123后,通过阴离子交换法得到磷钨酸聚离子液体(PIL-PW)。研究结果表明:阴离子交换后,多孔聚离子液体依然具有较大的比表面积,将其用于苯甲醇催化氧化反应,取得了 91.4%的转化率及93.2%的选择性。同时,循环使用7次后,聚离子液体依然保持较高的催化活性。