高分散金属分子筛的制备及其催化加氢性能研究

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苯甲醇是一种重要的化学中间体,可以用于制取苄基酯或者醚,苯甲醇和其衍生物在日常生产生活中有着广泛的应用。目前制取苯甲醇的方式有包括氧化法、还原法等等,其中用苯甲醛加氢是一种清洁环保、节约能源的制备方法。用于催化苯甲醛加氢的金属有Pd、Pt、Cu等,贵金属的选择性好,而过渡金属价格相对低廉。  MCM-41是一种介孔分子筛,具有六方结构,孔道尺寸均一,比表面积大,可以达到1000m2/g以上,其孔径尺寸具有良好的可调控性。由于其孔壁是无定型SiO2包覆而成,导致稳定性和水热稳定性较差。硅氧骨架缺少酸性位,活性低,无法对各种反应起到很好的催化作用。引入金属杂原子可以有效地解决这一问题。金属杂原子的引入多少、金属的存在状态、引入的方法、杂原子的种类,直接决定了分子筛的种种特性,比如吸附性能和催化活性。基于此,引入金属杂原子对于提高分子筛催化活性、拓展应用领域具有极其重要的意义。研究发现,在合成过程中,将两种或者多种金属杂原子同时引入到分子筛中,较引入单一金属杂原子的分子筛具有更好的催化活性。  本论文以MCM-41为载体,通过晶格定位法,将金属Pd、Ni引入到介孔分子筛中,制备了金属高度分散的介孔分子筛。在合成前期,考察了分子筛的合成条件,利用小角XRD对样品进行表征,比较合成样品的规整度,筛选出最优化合成条件。然后制备不同金属含量的介孔分子筛,通过利用XRD、HR-TEM、XRF、FT-IR等等表征手段对合成的样品进行了分析。为验证其催化活性,将分子筛用于苯甲醛加氢制备苯甲醇的反应,考察催化条件,获得更好的催化效果。论文的主要研究成果包括:  (1)利用晶格定位法将金属Pd引入到分子筛骨架中,然后利用氢气,将骨架中的金属离子原位还原,使还原出的金属纳米颗粒高度分散在分子筛内部表面。对样品进行表征,通过分析结果可知,制备的Pd-MCM-41具有规整的六方孔道,孔径分布均匀(1.9-3.1nm),比表面积较大(489~701m2/g),金属Pd纳米颗粒均匀分散在分子筛孔道内表面中。在100℃、0.2MPa条件下,合成的Pd-MCM-41对苯甲醛加氢具有较好的催化活性,在温和的实验条件下转化率达到了60%,选择性高达100%。催化剂稳定性较好,循环使用6次之后,转化率降低13%。  (2)利用晶格定位法,将金属Pd、Ni引入到分子筛骨架中,在维持金属Pd含量不变的条件下,改变金属Ni的含量,制备了一系列的高分散的Pd/Ni-MCM-41。制备的样品具有均一的孔道,孔径主要集中在1.9-3.1nm之间,比表面积较大(444-621m2/g)。Pd和Ni在MCM-41中的存在状态不同,Pd纳米颗粒在孔道内表面分散,Ni取代硅掺杂在骨架中,二者高度分散。在100℃、0.2MPa条件下,合成的催化剂对苯甲醛具有较好的催化活性,与单金属催化剂催化活性比较,Pd的减少,Ni的增加,提高了转化率,其选择性也到达了100%,循环使用4次之后,仍有很好的催化活性。  (3)在合成Pd/Ni-MCM-41过程中,向反应体系里加入聚葡萄糖,通过改变其用量,制备了一系列经过聚葡萄糖改性的Pd/Ni-MCM-41催化剂。聚葡萄糖改变了MCM-41的孔道结构,提高了苯甲醛的转化率。在100℃、0.2MPa条件下,苯甲醛的转化率均达到了50%以上。
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