弱碱法低酯柑橘果胶的制备及其乳化性质和乳化机理的研究

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果胶是由D-半乳糖醛酸(d-Gal A)、D-左旋葡萄糖异构体(d-Glc A)和部分甲酯化的半乳糖醛酸构成的植物多糖且存在于所有植物中。根据果胶的来源不同可以将果胶分为苹果果胶,甜菜果胶和柑橘果胶。根据果胶酯化度不同将果胶分为高酯果胶(酯化度大于50%)和低酯基果胶(酯化度低于50%)。提取方法不同,得到的果胶酯化度不同。其中酸法从柑橘皮中提取得到的果胶多为高酯果胶。不同酯化度柑橘果胶其乳化和凝胶特性不同。高酯柑橘果胶通过适当的方法可以制备得到低酯柑橘果胶,但传统方法得到的改性低酯柑橘果胶存在分子量小、粘度低等缺点,不适合制备粘度大、大分子量的低酯柑橘果胶。因此本文提出了新方法,在不降低原料高酯柑橘果胶分子量的基础上制备低酯柑橘果胶,并分析影响低酯柑橘果胶乳化性的因素及乳酸钙促进低酯柑橘果胶乳化性的机理。通过实验得出如下结论:1.高酯柑橘果胶溶液pH(用氨水调节)、H2O2加入量和反应温度对果胶酯化度(DE)显著影响显著。提高高酯柑橘果胶溶液pH,加入不同浓度的H2O2后,可以制备不同酯化度的改性柑橘果胶。将高酯柑橘果胶溶液pH调节为弱碱性条件后(pH9.00),加入高浓度的H2O2(26.5 m M)可以制备低酯柑橘果胶。通过对反应条件的分析表明,温度对改性果胶的酯化度、得率和分子量影响显著;升高温度改性果胶酯化度升高,同时还降低改性果胶得率和降低分子量。2.在高酯柑橘果胶中加入乙酸铵可降低高酯柑橘果胶的酯化度。反应条件分析表明增加乙酸铵的加入量在降低高酯果胶酯化度的同时会增加果胶的酰胺度,但不会对改性果胶的得率产生影响。升高反应温度,高酯果胶酯化度降低,同时降低改性柑橘果胶得率和分子量都会降低,但改性柑橘果胶酰胺度增加(DA)。延长反应时间,改性柑橘果胶酯化度降低,但不会影响改性柑橘果胶的得率和分子量。延长反应时间,改性柑橘果胶酰胺度(DA)增加。为了制备低酯柑橘果胶,将高酯柑橘果胶溶解在100 m L含有20%乙酸铵溶液中,20℃下反应24h后得到柑橘果胶酯化度为43.00±3.10%,分子量为3.97×10~5的低酯柑橘果胶。3.氢氧化钠调节高酯柑橘果胶溶液为弱碱性条件可以降低果胶的酯化度。在高酯柑橘果胶溶液中加入不同量的氢氧化钠,使溶液pH在6~8之间,在不同反应温度(45℃~65℃)下反应不同时间(3h~7h)制备不同酯化度改性柑橘果胶。其中改性果胶酯化度随着溶液pH的升高而降低;随着反应温度的升高和反应时间延长而降低。反应温度和反应时间对改性果胶得率影响显著,随着反应温度的升高和反应时间的延长改性柑橘果胶得率降低;果胶溶液pH对改性果胶得率影响显著,得率随着溶液pH增加而降低。分子量分析表明改性果胶分子量随着反应温度的升高和反应时间的延长而降低;果胶溶液pH对改性果胶分子量影响显著,随着溶液pH增加改性柑橘果胶分子量降低。分析表明反应时间对果胶分子量影响效果最小,为了进一步得到低酯柑橘果胶,将果胶溶液pH为8.00,在40℃下反应24h后得到的改性果胶酯化度为37.50±2.50%,分子量为1.50×10~5,分子量分析表明该种方法得到的低酯柑橘果胶会降低果胶分量。4.低酯柑橘果胶和乳酸钙可以制备Pickering乳液。用酯化度为43.00%低酯柑橘果胶和乳酸钙在不同pH条件下制备乳液,其水油重量比为7:3。结果表明乳液的粘度随着溶液pH的增加而降低;随着果胶浓度和乳酸钙浓度的增加而增加。当低酯果胶溶液pH 3.00,低酯柑橘果胶浓度为1.00%和乳酸钙为9.00 m M时可以形成稳定乳液。粒径分析知,稳定乳液的粒径主要分布在10μm~100μm。分析乳液zeta电位知,果胶乳液稳定性与乳液的zeta电位大小没有相关性。通过激光共聚焦显微镜分析知稳定的乳液为Pickering乳液,果胶和乳酸钙以微凝胶的形式吸附在油滴的表面。5.低酯柑橘果胶与乳酸钙形成的乳液都是Pickering乳液。用聚半乳糖醛酸、低酯柑橘果胶1(LMCP-1)、低酯柑橘果胶2(LMCP-2)和低酯柑橘果胶标品(LMCP-3)作为乳化剂,以乳酸钙和氯化钙为“钙桥”交联剂分析低酯柑橘果胶的乳化性。结果表明LMCP-1、LMCP-2和LMCP-3在用乳酸钙作为“钙桥”交联剂时可以形成稳定的乳液,LMCP-3用氯化钙做为交联剂时也可以形成稳定的乳液。稳定乳液和不稳定乳液的粘度差异较大。影响低酯柑橘果胶乳液稳定性的主要因素是果胶与交联剂形成凝胶后凝胶的粘度。显微镜分析知,果胶和钙离子形成稳定乳液均为Pickering乳液,果胶和交联剂一起吸附油滴表面。冷冻扫描电镜图片显示果胶来源“钙桥”交联剂不同形成稳定乳液的乳滴表面形态不同。其中果胶与乳酸钙形成稳定乳液中,果胶在油滴表面以小颗粒聚集不同形状附着在油滴表面且非常紧密,不存在空隙;LMCP-3与氯化钙形成的稳定乳液中,乳滴表面油空隙附着不紧密,存在空隙。乳酸钙中的乳酸根离子为果胶在油滴表面附着提供靶向作用。
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