密度泛函理论(Density functional theory简称为DFT),以其良好的计算性能和较低的计算成本,成为化学家和物理学家理解原子、分子、固体及其相关电子结构的一个非常宝贵的工具,并且成为化学、凝聚态物理、材料科学和分子生物学中重要的研究工具。实验学者越来越多地使用这些方法解释它们在实验中的发现。尽管DFT在实际应用中取得了很大的成功,但是它通常并不能足够准确的预测分子能量相关的实验值。并且随着分子中原子数目的增多,计算值与实验值偏差越来越大,偏差产生的原因就在于DFT中的固有近似。DFT计算结果的准确度是由其精确交换相关泛函(XC泛函)决定的,而精确交换相关泛函是不知道的,所有的DFT计算均使用近似交换相关泛函,这就进一步扩大了计算结果的偏差,所以寻找更加精确的交换相关泛函对提高DFT计算精度有着重要的意义。本文首先采用支持向量机方法(SVM)对基于DFT计算结果的180个有机小尺度、中型尺度分子自由能进行了校正。其次,采用人工神经网络方法(ANN)和扩大训练基组构建新B3LYP泛函,并将新泛函用于分子能量的计算。最后,采用ANN方法对氢胺化反应过渡态能量进行校正。本文的研究结果:1、基于B3LYP方法的180个有机分子的自由能,采用支持向量机方法对计算结果进行校正。研究结果表明:支持向量机对DFT计算结果的校正效果明显。经过支持向量机方法校正后,训练集的均方根偏差从13.0 kcal/mol减小到2.7 kcal/mol,测试集的均方根偏差从12.5 kcal/mol减小到3.0 kcal/mol,总体均方根偏差从12.9 kcal/mol减小到2.8 kcal/mol。2、神经网络方法成功地应用于校正密度泛函理论B3LYP方法中的三个参数(a0、ax和ac)以构建新B3LYP交换相关泛函。本文采用包含输入层,隐藏层和输出层的三层式神经网络结构。总电子数、多重度、偶极距、动能、四极距和零点能被选作为物理描述符。296个能量数据被随机地分成两组, 246个能量数据作为训练集以确定神经网络的最优结构和最优突触权重, 50个能量数据作为测试集以测试神经网络的预测能力。校正后的三个参数a~0 , a~x , a~c从输出层处得到,并用于计算原子化能(AE)、电离势(IP)、质子亲合能(PA)、总原子能(TAE)和标准生成热(ΔfHθ)。校正后的计算结果优于传统B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法的计算结果。经过神经网络校正后, 296个物种的总体均方根偏差从9.8 kcal/mol减少到3.4 kcal/mol。3、神经网络方法成功地用于对氢胺化反应60个过渡态能量校正,极大地减小了B3LYP/6-31G(d)计算结果的偏差。本文以ΔfGθ(基于B3LYP/6-31G(d)水平)、总原子个数(Nt)、氢原子个数(Nh)及零点能(ZPE)作为分子物理描述符构建神经网络模型。经过神经网络校正后,训练集的均方根偏差从5.1 kcal/mol减小到0.8 kcal/mol,测试集的均方根偏差从5.2 kcal/mol减小到1.9 kcal/mol,总体均方根偏差从5.1 kcal/mol减小到1.0 kcal/mol。