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碳酸二甲酯(DMC)和环己二醇(CHD)是重要的绿色化学品。采用环氧环己烷、甲醇及二氧化碳直接催化合成DMC和CHD,只以煤炭为原料且使温室气体资源化。另外,由于甲醇与CO2直接合成DMC在热力学上是难以进行的,通过引入环氧化物进行耦合反应,可以打破热力学的限制,促进DMC的生成,同时可以生成其他有用的化工产品。本文提出了采用来源于煤炭的环氧环己烷代替依赖石油的环氧丙烷或环氧乙烷且一步直接催化合成DMC和CHD的新工艺。 对环氧环己烷、甲醇和CO2为原料直接合成DMC和CHD反应进行了热力学分析。该反应为吸热反应,随着反应温度的升高,平衡常数增大,当温度达到316.6K时,自由焓为零。因此,从热力学的角度,应尽可能采用较高的反应温度。 在高压釜式反应器中,考察了多种碱金属盐催化剂上C6H10O/CH3OH/CO2为原料直接催化合成DMC和CHD的反应性能,发现K2CO3催化剂对于该反应具有良好的催化性能;在此基础上,研究了反应温度、甲醇量、反应时间、CO2压力以及K2CO3用量对环氧环己烷转化率和DMC和CHD收率的影响规律。在150℃、C6H10O/CH3OH的摩尔比为1/5、CO2压力为2.6MPa、K2CO3用量为C6H10O的4％、反应时间为6h的优化条件下,C6H10O的转化率达到90%以上,DMC和CHD的收率均超过50%;同时还探讨了SiO2负载K2CO3或K2CO3-KI催化剂的反应性能;推测了包括K2CO3参与反应生成CH3OK过程的合成DMC和CHD的反应机理。 另外,本文还考察了环氧环己烷(C6H10O)的水合性能,将C6H10O和水以一定比例放入高压釜中,不添加任何催化剂,在一定温度下反应一段时间,得到产物环己二醇(CHD)。在C6H10O与水摩尔比为1:5,120℃时反应4h,CHD的收率接近100%,这个方法简单高效,产物易于分离提纯,为CHD的合成提供了新的绿色途径。