极地环境中有机氯农药的分析方法及其分布特征研究

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持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)具有高毒性、环境持久性、生物富集性和长距离迁移能力。有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)是环境中典型存在的POPs物质,主要来自于人为活动。大部分OCPs如六氯苯(HCB)、滴滴涕类(DDTs)、六六六类(HCHs)及氯丹类化合物(CHLs)等已被大部分国家禁止或限制使用多年,然而它们在全球环境中仍存在普遍检出,包括极地和偏远山区。本论文即针对极地环境样品中痕量OCPs,应用高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用技术,对南极长城站和北极黄河站所在区域的土壤、沉积物和植物等多种环境介质进行分析检测,研究了污染物浓度水平、分布特征以及可能的来源。全文主要开展了以下三方面工作:  (1)优化了样品前处理过程,建立了同位素稀释(Isotopic dilution,ID)/HRGC-HRMS法同时分析极地样品中23种OCPs的分析方法。样品经冷冻干燥、研磨处理后用正己烷:二氯甲烷(1/1,v/v)混合溶剂进行加速溶剂萃取(ASE),萃取液经中性硅胶-氧化铝复合柱和C18SPE柱净化后,进HRGC/HRMS检测分析。以同位素标记的OCPs同类物为内标,采用平均相对响应因子法对目标物进行定量,6点标准曲线响应因子的相对标准偏差(RSD)≤20%,标准曲线的线性范围为0.4-800μg L-1。基质加标法测定的回收率在62%-101%之间。将本方法应用于实际样品分析,OCPs在土壤、苔藓和地衣样品中的检出限(Limits ofdetection,LODs)分别为0.02-5.01 pg·g-1干重(dw),0.20-12.2 pg·g-1 dw和0.02-13.7 pg·g-1 dw,同文献报道的GC-ECD和GC-MS方法相比检出限降低一个数量级及以上,因此能够更好地满足极地环境样品中OCPs的检测分析。  (2)应用该方法,针对南极长城站所在地区多环境介质中OCPs的浓度水平、分布特征和来源进行了研究。对土壤、底泥、苔藓和地衣样品的分析结果显示,OCPs浓度总体上相对较低。土壤和底泥、苔藓以及地衣中∑23OCPs的平均浓度分别为451 pg g-1 dw(93.6-1260 pg g-1 dw)、492 pg g-1 dw(223-1053 pg g-1 dw)和635 pg g-1 dw(373-812pg g-1 dw),粪土中OCPs含量高于普通土壤。六氯苯(HCB)、滴滴涕类(DDTs,尤其是p,p-DDE)和六六六类(HCHs)是主要的OCPs污染物,而氯丹类化合物(CHLs)、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵的浓度及检出率相对偏低。对OCPs单体比值的分析表明,该地区HCHs的存在受到了“新源”林丹的影响,DDTs和CHLs则分别受到“旧源”工业品滴滴涕和工业品氯丹的影响。土壤和底泥样品中多种OCPs的浓度与相应总有机碳(TOC)含量呈现显著的线性正相关(R2=0.24-0.74;p≤0.05)。除长距离大气传输(LRAT)外,当地生物活动也对该地区OCPs的浓度和空间分布起到一定的作用。  (3)对北极新奥尔松和伦敦岛地区土壤及苔藓、高山发草、苔草、簇状虎耳草、四棱岩须、仙女木等多种陆生植物中OCPs的浓度水平、分布特征及来源进行了研究。OCPs在北极地区环境样品中存在普遍检出。土壤样品中∑23OCPs的平均浓度为184 pg g-1 dw,浓度范围在124-258 pg g-1 dw之间。六种植物样品中的∑23OCPs的平均浓度在711 pg g-1 dw-3212 pg g-1 dw之间,相比南极植物中OCPs的浓度高出约一个数量级左右。六氯苯(HCB)、滴滴涕类(DDTs)、六六六类(HCHs)及氯丹类化合物(CHLs)是主要的OCPs污染物。样品中α-HCH/γ-HCH及p,p-DDE/p,p-DDT的计算比值表明,该地区HCHs的存在受到工业品HCH和林丹(γ-HCH)的共同影响,而DDTs的存在主要来自工业品DDT的历史残留。对土壤-植物体系中20种OCP化合物的BAFs值与其LogKow值之间关系的分析结果表明,植物对LogKow值在6.1附近的OCP化合物的生物富集因子最大。
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