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针对清洁汽油生产工艺过程生焦量低、催化剂焦炭含量低而引起的再生热量不足的问题,中国石油大学(北京)提出将使用专用催化剂的清洁汽油生产工艺过程与常规重油催化裂化过程直接耦合,依托常规催化裂化过程,只建立新型过程的反应系统,而将常规催化裂化过程的外取热器改造为既能加热和再生专用催化剂、又能移出催化裂化再生器过剩热量的再生移热器,有效地实现双气固流态化反应过程的直接耦合。本文针对该“双气固流态化反应过程直接耦合系统”,在二元颗粒流化床流动规律研究基础上,采用实验和数值模拟方法对大差异二元颗粒流化床的传热和反应规律进行了系统研究,确定了用于双气固流态化反应过程直接耦合的科学原理,为直接耦合过程的设计和工艺条件的优化提供理论基础和指导。
1、应用固定床微分反应器和气相色谱联合装置,研究了粒径830~1000μm的大颗粒芳构化催化剂的烧焦再生过程。考察了反应温度、初始碳含量及催化剂粒径等对烧焦再生过程的影响,建立了大颗粒专用催化剂的烧焦再生动力学,为大差异多元颗粒气固流化床传热反应的数值模拟研究提供了反应动力学模型。结果表明,大颗粒芳构化催化剂的烧碳反应速率与碳含量、氧分压符合一级反应规律;指前因子为2.55x104(105Pa)-1·s-1,活化能为93.3 kJ/mol。在600~720℃的反应温度范围内,CO2/CO比值随着反应温度的升高而降低;在720℃以后,由于CO的氧化,CO2/CO比值显著增大。
2、综合考虑化学反应速率、内扩散和反应热的影响,建立了单个催化剂颗粒表面烧焦过程的数学模型,研究了粒径1000 μm左右的芳构化专用催化剂的表面烧焦过程,获得了该大颗粒催化剂再生过程中碳含量、氧分压及颗粒温度的变化规律。在此基础上,进一步考察了催化剂初始碳含量、反应气速和CO2/CO比值等对再生过程的影响。数值计算表明,对于粒径为1000μm的催化剂,再生温度低于650℃时,烧焦过程为化学反应动力学控制,符合均匀反应模型。800℃时,内扩散影响严重,催化剂颗粒中碳含量、氧分压沿径向变化剧烈。
3、在大差异二元颗粒流化床气固流动模型基础上,考虑流化床内气固、固固间的传热过程,建立了大差异二元颗粒流化床气固多相流动传热模型,从微观层次上对大差异二元颗粒流化床的传热过程进行了三维数值模拟研究,并考察了大颗粒性质、操作条件和流化床结构等对气固对流传热、颗粒间碰撞传热和床层温度的影响,揭示了二元颗粒流化床的传热规律。结果表明,气固对流传热仍是流化床中最重要的传热方式,大颗粒与小颗粒之间的直接碰撞传热约占整体传热量的2.7~5.6%。与其它条件相比,二元颗粒混合物中小颗粒的温度和质量含量对传热过程有着更为重要的影响。
4、综合考虑催化裂化再生器内气固两相流动、传热和烧焦反应过程,建立了催化裂化再生器气固两相流动反应模型,对工业再生器进行了数值模拟研究和分析。结果表明,烧焦反应主要发生在再生器密相段,同时,受气固两相流动和温度分布不均匀性的影响,组分浓度在轴、径向上呈现不均匀分布。对比再生器重要参数的计算值和工业数据可知,二者吻合较好,说明该气固流动反应模型具有良好的预测性,也在一定程度上验证了它的合理性和正确性,为催化裂化再生器的优化和大差异多元颗粒流化床气固多相流动、传热和反应模型的建立奠定了基础。
5、在二元颗粒流化床气固多相流动传热模型和催化裂化再生器流动反应模型的基础上,结合大颗粒专用催化剂的烧焦再生动力学,建立了大差异二元颗粒流化床气固多相流动反应模型,并以此模型对大差异二元颗粒流化床的气固流动反应过程进行了三维数值模拟研究,考察了操作条件等对大颗粒催化剂烧焦反应的影响。结果表明,大颗粒催化剂的烧焦反应主要发生在二元颗粒流化床的密相段;同时,受气固流动、温度分布不均匀性的影响,组分浓度在流化床轴、径向上呈现出极大的不均匀性。与其它操作条件相比,二元颗粒混合物中小颗粒的质量分数对大差异二元颗粒流化床的温度及焦炭含量影响最大。小颗粒质量含量为66.7 wt%时,不同工况下再生的大颗粒催化剂的温度均能保持在600℃以上、碳含量保持在0.085 wt%以下,基本实现了在二元颗粒流化床中用高温的细颗粒催化剂加热大颗粒的专用催化剂并使其再生的目的。