咪唑类离子液体/聚合物电解质的制备及改性研究

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离子液体是完全由离子组成的液体,具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、不挥发、不燃烧、热稳定性能好、环境友好等优良特性。将室温离子液体引入聚合物中得到复合型离子液体/聚合物电解质,兼具离子液体和聚合物电解质的优点,使得电池的安全性和稳定性都得到进一步提高,因此在锂离子电池、电容器等器件中展示出良好的应用前景。本论文采用室温离子液体,1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)与聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]聚合物复合制备了新型离子液体/聚合物电解质。主要研究内容包括以下几个方面:首先,以室温离子液体EMIBF4为反应介质,采用原位沉淀法,得到含TiO2微粒的离子液体凝胶,并将其作为共聚物P(VDF-HFP)的增塑剂和离子源,采用溶剂蒸发法制备出P(VDF-HFP)/ EMIBF4-TiO2聚合物电解质弹性膜。并进行了扫描电镜、差示扫描量热、热失重和电化学性能的表征与测试。研究表明,填充TiO2微粒未降低复合聚合物电解质热稳定性,但是提高了聚合物电解质的离子电导率,而且改善了聚合物电解质的机械性能。当TiO2质量分数为3 %时, EMIBF4/P(VDF-HFP)(质量比为1.0)聚合物膜的离子电导率最大,为4.1×10-3 S·cm-1。离子电导率的提高是因为复合TiO2的聚合物电解质膜结晶度降低,无定形相区含量增加,而且形成了利于离子液体在其中快速连续扩散的聚合物网络。其次,采用高压静电纺丝法制备出新型的P(VDF-HFP)/ EMIBF4聚合物电解质,研究显示,离子液体聚合物电解质室温离子电导率达到8.43×10-3 S·cm-1,接近纯离子液体的电导率。将制备的此类新型离子液体/聚合物电解质应用于双电层电容器中,并分别研究了双电层电容器在室温与高温下电化学性能的差异。当工作温度为80℃,电容器以5mA·cm-2的电流进行充放电时,500次循环之后,容量仍保持在109.5 F·g-1,容量保持率为96.4%;而当工作温度为25℃时;容量保持在76.9 F·g-1,容量保持率只有81.3%。因此,基于该聚合物电解质的双电层电容器在高温条件下展示出相对优良的电化学性能。另外,采用一步法合成了Zwitterion型离子液体1-甲基-3-磺酸正丁基咪唑盐,通过TG和DSC研究了其热稳定性能,并以共聚物P(VDF-HFP)为基体,选取室温离子液体EMIBF4作为增塑剂,加入四氟硼酸锂及1-甲基-3-磺酸正丁基咪唑盐制备了改性的离子液体聚合物电解质。研究表明Zwitterion型离子液体1-甲基-3-磺酸正丁基咪唑盐,具有较高的熔点和热分解温度,熔点为219℃,分解温度达320℃。当锂盐和Zwitterion盐的质量分数分别为5%和1%时,P(VDF-HFP)/ EMIBF4(质量比为1.0)离子液体聚合物电解质的电导率达1.57×10-3 S·cm-1,此时聚合物电解质的表观离子输运活化能为30.93 kJ·mol-1,Li+迁移数为0.35。最后,初步探讨了离子液体聚合物电解质P(VDF- HFP)/EMIBF4/ LiBF4 /Zwitterion在LiCoO2 /Li[Li1/3Ti5/3]O4电池中的应用,以此组装的聚合物锂二次电池以0.05C的电流进行充放电,首次放电比容量为91 mAh·g-1,电压平台为2.2V。但此电池的容量衰减较快,10次循环后放电比容量为23 mAh·g-1
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