金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其出色的光电性能、低成本和高转换效率（PCE）而成为光伏光电材料领域的研究热点,在太阳能电池、LED、激光器和光催化中有着广泛的应用。在短时间内,钙钛矿太阳能电池的PCE从最初报告的3.8%已提升到23%以上。但是,这些材料的大规模使用受到铅等有毒重金属的影响以及在环境条件下长期稳定性的限制。为避免这些问题,A₃M₂X₉型无铅金属卤化物类钙钛矿材料因其具有独特的低毒性和更好的化学稳定性,在最近的研究中已成为热点材料（A为一价金属或有机基团,M为三价金属,X为与金属配位的卤化物阴离子）。但这类材料的宽带隙难以满足实际应用的需求。因此,利用清洁又有效的高压手段对其进行调控,并探索其晶体结构与光电特性之间的关系,这可为此材料今后的大范围应用提供坚实的理论支撑。本文选择两种代表性的无铅金属卤化物类钙钛矿为研究对象。首先,对Cs₃Sb₂I₉晶体进行高压研究。利用DAC装置,结合原位高压紫外-可见吸收光谱、原位高压同步辐射X射线衍射光谱、原位高压拉曼光谱、原位高压电学实验及第一性原理计算模拟对其进行研究,并发现在20.0 GPa时,具有宽带隙（2.34eV）的Cs₃Sb₂I₉成功达到了Shockley-Queisser极限（1.34 eV）,并伴有从橙黄色到不透明黑色的清晰压致变色现象。同时,在最高为20 GPa的整个压力区间内,Cs₃Sb₂I₉经历了完全可逆的非晶化。这些光学变化可归因于,随着压力增加,桥端Sb-I键和末端Sb-I键的键长收缩,I-Sb-I键角和Sb-I-Sb键角的键角减小,从而导致原子轨道耦合增强。另外,在44.3 GPa的压力下,原本具有超大电阻(1.5×10¹²Ω)的Cs₃Sb₂I₉绝缘晶体最终表现出金属导体性能并实现了金属化,从而揭示了这种金属卤化物材料的全新电子特性和传输性能。随后,我们通过阳离子替换获得了与Cs₃Sb₂I₉晶体结构相似的MA₃Sb₂I₉晶体,考虑到阳离子尺寸的不同会在一定程度上影响此类材料的高压带隙调控,因此对MA₃Sb₂I₉晶体进行高压研究。通过原位高压紫外-可见吸收光谱进行分析,我们发现,随着压力的不断增加,MA₃Sb₂I₉的带隙逐渐缩小,最终在20 GPa时,从最初的宽带隙2.43 eV缩小至1.63 eV,表现出的带隙压缩率高达32.5%。同时,在压缩过程中伴有从橙黄色-橙色-橙红色-深红色的清晰压致变色现象。整个晶体的大范围带隙窄化和压致变色过程都是完全可逆的。结合原位高压同步辐射X射线衍射光谱和原位高压拉曼光谱,研究发现,这些光学变化可归因于,高压下晶体Sb-I八面体网络结构的畸变与扭曲。本文的实验结论阐明了高压技术对类钙钛矿材料的晶体结构与光电性能有出色调节作用,为设计优异光电性能的半导体材料提供了新思路。