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本文通过铝硅酸盐聚合物法制备了立方铯榴石类化合物:铯榴石Cs Al Si2O6、铯锂榴石Cs(1-x)LixAl Si2O6(x=0.1,0.2,0.3)和铯钠榴石Cs(1-x)NaxAl Si2O6(x=0.1,0.2,0.3,0.4),研究Li+、Na+替换等量Cs+后对立方铯榴石类化合物的物相、组织结构、陶瓷化机制以及热膨胀系数的影响规律。铝硅酸盐聚合物是指在强碱性环境中,由作为铝硅酸源材料的偏高岭土分解为硅氧四面体和铝氧四面体,相互之间再通过脱羟基形成具有三维空间网络状结构的一类物质。碱激发剂以及铝硅源材料材料类型的变化,会影响到铝硅酸盐聚合物的物相和组织结构。本文分别采用天然偏高岭土(NMK)以及合成偏高岭土(SMK)作为铝硅源材料,制备Li+和Na+部分替代Cs+铝硅酸盐聚合物(Cs(1-x)LixGP-NMK,Cs(1-x)LixGP-SMK(x=0.1,0.2,0.3)和Cs(1-x)NaxGP-NMK,Cs(1-x)NaxGP-SMK(x=0.1,0.2,0.3,0.4)),随后将其高温处理获得相应的铯榴石陶瓷。结果发现SMK比NMK具有更高的活性,使铯锂硅酸盐聚合物和铯钠铝硅酸盐聚合物在固化过程中部分非晶态的聚合物转变为晶态的铯榴石相。同时Na+的引入有利于形成铯榴石,不管是SMK还是NMK,得到的铯钠铝硅酸盐聚合物中都含有铯榴石,并且在扫描电镜下能观察到柱状的方沸石晶粒。此外,由于Na+、Li+的有效正电性要大于Cs+,所以随着Na+、Li+含量的增加,非晶聚合物颗粒尺寸逐渐增加。Cs(1-x)LixGP经过高温处理后可得到以铯榴石为主晶相的陶瓷。随着Li+含量的增加,铯榴石的析晶温度逐渐降低,分别为1165℃、1021℃、923℃和919℃。与NMK相比,SMK的高活性也降低了铯榴石的析晶温度,Cs GP-SMK的析晶温度是1024℃,相对于Cs GP-NMK降低了约140℃。Cs(1-x)LixGP-SMK(x=0.1,0.2,0.3)在室温下就已经形成了部分铯榴石相,使非晶相含量减少,高温下的析晶峰强度显著降低。Cs0.7Li0.3GP-NMK在800℃保温2h后由初始的非晶态转变为铯榴石,处理温度继续升高,900℃开始出现锂辉石的特征衍射峰并且在1100℃其特征峰相对强度达到最大,说明锂辉石在1100℃完全析晶。Cs0.7Li0.3Al Si2O6-SMK中锂辉石的析晶温度和结晶度最大时的温度均降低100℃,分别为800℃和1000℃。铯锂榴石的比表面积随着温度的升高而迅速减小。铯锂硅酸盐聚合物在1300℃下保温2h后得到致密的铯锂榴石。Cs(1-x)LixAl Si2O6(x=0,0.1,0.2,0.3)在x大于0.1时开始析出锂辉石,并且Li+只存在于锂辉石中,而没有置换铯榴石中的Cs+。通过SEM、TEM等多种检测方式确认其组织结构是由熔融锂辉石以及铯榴石共同组成,熔融锂辉石填充在铯榴石晶粒周围的空隙中,并随Li+含量的增加而增加。Li+的加入能有效降低铯锂榴石的热膨胀系数,特别是在40-200℃之间的热膨胀系数,相对于铯榴石降低了约2.5倍,平均热膨胀系数也降低了约50%。Cs(1-x)NaxGP经过高温处理后到铯钠榴石Cs(1-x)NaxAl Si2O6(x=0.1,0.2,0.3,0.4)。Na+比Li+更容易使铝硅酸盐聚合在固化过程中形成铯榴石,所以不管是SMK还是NMK,由于非晶相的铝硅酸盐的含量减少,其高温下铯榴石的析晶峰都变得不明显甚至消失。Cs(1-x)NaxGP-NMK的析晶温度随着Na+含量的增加而减小,当x=0,0.1,0.2时其析晶温度分别为1165℃、925℃和887℃,Na+含量继续增加,析晶峰消失。同样Cs(1-x)NaxAl Si2O6-SMK(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的析晶温度也呈现出与之相同的趋势。Cs(1-x)NaxGP在不同温度处理后,其产物物相都由铯榴石和方沸石这两相组成。在扫描照片下可以观察到从1000℃开始,有八面体方沸石晶粒出现,1100℃时其数量最多,而至1200℃八面体方沸石逐渐转变成结晶度较差的不规则的多面体晶粒。在1300℃下保温2h后得铯钠榴石,随着Na+含量的增加,铯榴石的特征峰逐渐向高角度偏移,说明Na+部分取代了铯榴石中的Cs+。并且Na+含量的增加有利于铯榴石形核,使铯榴石晶粒尺寸逐渐减小。少量的Na+有利于降低铯榴石低温段的热膨胀系数;若Na+过量,则会以方沸石的形式存在于铯钠榴石中,反而使平均热膨胀系数增大。综上所述,铝硅酸盐聚合物技术可低成本合成复杂形状兼具高性能的铯榴石陶瓷及其衍生的复合材料。用Li+、Na+部分替代等量Cs+后,能显著降低铯榴石析晶温度以及热膨胀系数,有望成为一种性能优异的新型低膨胀陶瓷。