【摘 要】
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在众多超级电容器电极材料中,法拉第赝电容型电极材料因发生快速、可逆的氧化还原反应而具有优异的电容量。作为法拉第赝电容型电极材料之一的金属氧化物,例如VO2和V2O5,在拥有较高比电容的同时,存在着层状晶体结构易崩塌、颗粒易堆聚、电导率低而导致的较差倍率性能和循环稳定性等问题。通过材料改性,优化结构,或与其他导电性优异的物质进行复合,可实现VO2和V2O5的电化学性能的提升。在本论文中,引入具有三维
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在众多超级电容器电极材料中,法拉第赝电容型电极材料因发生快速、可逆的氧化还原反应而具有优异的电容量。作为法拉第赝电容型电极材料之一的金属氧化物,例如VO2和V2O5,在拥有较高比电容的同时,存在着层状晶体结构易崩塌、颗粒易堆聚、电导率低而导致的较差倍率性能和循环稳定性等问题。通过材料改性,优化结构,或与其他导电性优异的物质进行复合,可实现VO2和V2O5的电化学性能的提升。在本论文中,引入具有三维多孔结构的碳纤维毡作为柔性生长/负载基底,通过化学浴沉积、水热法、电化学沉积三种不同的实验方法分别制备CFF@VO2一维纳米带、CFF@V2O5二维纳米片、CFF@V2O5@PIn三维纳米球复合电极材料,并展开储能机理与电化学性能研究。分别以三种不同复合材料组装了柔性全固态超级电容器器件,研究并分析了器件的电化学性能与服役性能等,为探讨氧化钒在超级电容器电极材料与器件应用奠定研究基础。通过简便的化学浴沉积法,在活化的碳毡表面沉积了一层一维结构的VO2纳米带。VO2作为赝电容材料提供了较大的电容量,而碳毡可以优化VO2的分布和形貌,其三维多孔结构提供了足够的空间供离子/电子快速传输,避免了VO2的堆聚。同时碳毡的引入使得复合电极材料活性增加,显示出更多的氧化还原峰,其电化学性能得到了充分提升。研究表明,沉积时间为60分钟的CFFVO-60复合材料具有最佳电化学性能,在1 m A/cm~2的电流密度下比容量为1148 m F/cm~2。以CFFVO-60复合材料为正极,以超薄活性炭(AC)为负极,采用PVA/Li Cl作为凝胶电解质,制备了柔性全固态非对称超级电容器。器件在10 m A/cm~2的电流密度下,其比电容值达到1051 m F/cm~2,最大能量密度达到0.715 m Wh/cm~3,使用两个器件串联可以成功使一个额定电压为1.8 V的黄色LED灯泡点亮2分钟。通过水热和退火处理的方法,将二维结构的V2O5纳米片自生长在活化碳毡上。与化学浴沉积的实验方案相比,水热法制备的V2O5比VO2分布更为均匀,形貌更为多样,尺寸更为均一。在相同的电解液中,相同的测试电压区间以及相同的电流密度下,CFF@V2O5二维纳米片复合材料(1465 m F/cm~2)展现出了比CFF@VO2一维纳米带复合材料(1148 m F/cm~2)更优的电容值,这归因于二维平面结构的V2O5纳米片比表面积更大,提供了更多的活性位点供电解液的离子参与反应,同时其表面丰富的孔隙促进了离子/电子的快速传输。以CFF@V2O5二维纳米片复合材料作为正极,组装的柔性全固态超级电容器展现出了更好的能量密度(0.928 m Wh/cm~3)与实用性能。在弯曲、对折等服役条件下器件性能也能够保持良好的稳定性,这归因于与一维线性或二维平面生长基底相比,三维结构的碳毡具有良好的体积优势和大量的孔隙,极好地促进了凝胶电解质与电极材料的充分接触和反应,赋予了器件优越的能量密度和电化学性能。使用两个器件串联可以成功使一个额定电压为2.2 V的红色LED灯泡点亮2.5分钟,说明了器件的实用性相比于前一章得到了有效提升。通过电化学沉积的方法,在CFF@V2O5二维纳米片复合材料的表面定向锚定一层聚吲哚纳米球,制得CFF@V2O5@PIn三元复合材料。自生长在碳毡表面的V2O5纳米片在均匀分布的同时还存在大量的孔隙和空位,为聚吲哚球的形成和生长提供了十分有利的条件。由于聚吲哚球是三维立体结构,它拥有更大的比表面积、更多的反应位点、更小的离子传输阻力、更短的传输距离,因此聚吲哚的引入带来了额外的赝电容。通过V2O5纳米片和聚吲哚纳米球的协同作用,三元材料展示出了比CFF@V2O5二元材料更优异的电化学性能,其面积比电容从1465 m F/cm~2增加到2254 m F/cm~2。所组装的柔性非对称器件最高能量密度可达1.68 m Wh/cm~3,不仅一个器件就能成功点亮一个1.8 V的黄色LED小灯泡,而且两个器件串联在一起,可以使一个3.5 V的LED灯组正常点亮2分钟,器件的实用性进一步增强。综上所述,本文以法拉第效应显著的氧化钒作为组元,以提供较大的电容量,通过引入柔性碳毡作为增强体,构思实验方法与变量,改进电极材料显微结构,改善材料形貌,优化界面设计,稳步提升了超级电容器电极材料的电化学性能与器件的工作电压、能量密度和服役性能等,为氧化钒在超级电容器领域应用提供重要参考。
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