二硫化物介导可见光催化分子氧氧化及连续流动反应研究

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当今全球碳排放与环境污染问题日益严重,因此可见光作为一种廉价清洁的可再生能源受到人们广泛关注。随着钌/铱基多吡啶金属络合物和有机染料光催化剂以及半导体光催化剂的发现及应用拓展,可见光催化近年来取得了重要进展并已成功应用于多种复杂功能化合物的合成。然而上述贵金属在地壳中储量有限,有机小分子染料可见光催化剂结构复杂制备繁琐。因此,基于廉价、结构简单的新型可见光催化剂实现高效的催化转化是可见光催化领域的重要挑战。近年来,廉价易得、结构简单的二硫化物在可见光催化策略中的应用炙手可热方兴未艾。与此同时,可见光活化分子氧实现高效高选择性的氧化反应具有高原子经济性的绿色化学特征,无论方法学研究还是工业应用上均有重要意义。因此,本论文的研究将基于二硫化物介导的可见光催化一系列分子氧参与的氧化反应进行展开:首先,本论文研究了二硫化物介导二羰基化合物官能化反应,分别对C-O键、C-C键和C-S键进行构建。1)在可见光催化下,分子氧作为氧化剂,实现了β-酮酸酯和β-酮酰胺的α-位羟基化反应最高收率98%,反应条件温和并避免外加金属盐、碱及还原剂。2)二硫化物介导的可见光催化条件下,苯乙烯被氧化生成高活性的过氧杂丁烷中间体,该中间体代替了传统毒性较大的羟甲基化试剂甲醛,实现了二羰基化合物羟甲基化。3)此外,在没有可见光的条件下,二硫化物又将作为高原子经济性的硫化试剂,在碘化亚铜为催化剂的条件下实现了β-酮酸酯和β-酮酰胺的α-位硫化反应。其次,本论文研究了二硫化物介导苄胺选择性氧化反应,分别对C-N双键进行构建和断裂。当在蓝光照射下,苄胺氧化自偶联生成亚胺产物最高获得87%收率。然而,当激发光源由蓝光变为紫光时,苄胺氧化脱氨生成苯甲醛及其衍生物,该方法反应条件温和,底物范围较广一级、二级、三级苄胺反应均可顺利进行,最高获得83%的收率。当苄胺底物中引入一些官能团(如羰基),在制备苯甲醛衍生物的同时获得对应的酰胺产物。最后,本论文应用连续流动合成方法解决了可见光催化所面临的放大难和气液两相反应效率低等问题。实现1,3-二羰基化合物连续流动α-羟基化和α-羟甲基化反应,停留时间分别缩短到间歇反应时间的1/10和1/6,并实现了克级放大实验分别得到82%和71%收率。搭建连续流动反应装置,实现了可见光催化的苄胺氧化偶联及氧化脱氨,停留时间大幅度缩短,提高了二硫化物介导的可见光催化分子氧氧化反应效率。
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