由于复杂体系分离分析的需要,多维联用技术成为近年来国际上研究的热点。其中全二维气相色谱(GC×GC)及其与飞行时间质谱(TOFMS)联用即是新近发展起来的一种高分辨、高灵敏度的分离鉴定技术。论文围绕复杂体系的分离分析问题,在全二维气相色谱的基础和应用研究方面开展如下工作:建立了依据等温实验数据预测全二维气相色谱二维保留值的方法。采用该方法仅通过三次等温实验即可精确地预测两维保留值和峰宽。在此基础上,建立了通过预测难分离物质在两维的总分离效能指标实现全二维气相色谱柱温最佳化的方法。除柱温最佳化外,还详细考察了柱参数、起始柱温、线速、固定相匹配和二维峰容量对组分在二维分离的影响。基于正交分离对多维色谱的重要性,本文还详细考察了影响全二维气相色谱二维正交分离的诸多因素,如:柱系统的选择、起始柱温、程升速率、两维柱温差异。并将因子分析法用于定量评价不同组成的样品在GC×GC 中的正交分离程度,为柱系统推荐提供了理论基础。建立了基于预测任意柱温条件下正构烷烃第二维保留值来计算全二维气相色谱第二维保留指数的方法。并对全二维气相色谱/飞行时间质谱的数据处理方法作了详细的研究。并根据GC×GC/TOFMS 的技术特点,发展了将二维结构谱图、保留指数与质谱数据结合的多种手段联合定性方法,增加了复杂体系定性的可靠性。将上述基础研究结果运用到极端复杂体系-卷烟烟气粒相物化学组成的研究。建立了适合卷烟烟气粒相物不同馏分组成表征的全二维气相色谱/飞行时间质谱方法。共鉴定出2200 多个化合物,其中酸性馏分的139 种有机酸和150 多种酚;碱性馏分的377 个含氮化合物;酚类馏分的250 个酚;烃类馏分的1800多个烃类化合物。最后用GC×GC 方法对卷烟烟气粒相物中典型的41 种碱性化合物和33 种中性化合物作了定量研究。将GC×GC 与一维气相色谱(1DGC)的定量结果作对比,结果表明:1)对于分离度满足定量要求的组分,两种方法的定量结果相符;2)烟气样品,由于组成十分复杂,1DGC 灵敏度和分辨率不足,很容易造成定量结果偏高,而GC×GC 的高分辨、高灵敏度则可以得到满意的定量结果。