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裂解汽油是烯烃生产过程中产生的一种重要的副产物，其含有一定数量的易结焦不饱和组分，例如双烯烃、苯乙烯及其衍生物。这些活泼组分需要进行选择性加氢变成稳定的组分，这样裂解汽油可以作为一种良好的汽油调和组分或芳烃的提取原料。工业上稳定裂解汽油的传统方法是两段加氢工艺:第一段是活泼组分在温和条件下的选择性加氢，第二阶段是硫、氮、氧等杂质的脱除以及其他烯烃进一步的加氢。氧化铝负载的Ni基催化剂具有价格便宜，活性高以及良好的抗结焦性能，因此广泛用于第一段加氢过程，此过程通常需要添加合适的硫化物来钝化Ni以提高催化剂的选择性。但是，不同硫化物的钝化效果可能会有差异，某些硫化物由于在活性中心上有很强的吸附作用，使Ni催化剂的加氢活性严重降低，反而导致Ni催化剂失活，造成硫中毒，给实际生产带来经济损失。因此有必要研究Ni催化剂的硫钝化和硫中毒的关系，阐明其作用机制，以指导工业生产和应用。本论文以Ni/Al2O3催化剂体系为研究对象，以裂解汽油的主要组分苯乙烯、苯和环己烯的加氢为探针反应，考察了两种代表性的硫化物（二硫化碳和二甲基二硫醚）在芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢反应中对Ni/Al2O3催化剂的影响，并揭示了两种硫化物与Ni催化剂的构效关系。具体研究内容和结论如下: (1)用苯乙烯和苯分别模拟裂解汽油中的活泼组份和不活泼组份，在P(H2)=1.0MPa，T=60℃条件下，分别用含50ppm（以S计）的二硫化碳(CS2)和二甲基二硫醚(DMDS)的环己烷溶液作为硫化油对Ni/Al2O3催化剂进行器内低温预硫化。硫化完成后升温至80℃，在LHSV≈1.6h-1，H2/oil≈300反应条件下，注入模拟裂解汽油原料。实验发现，未钝化的Ni/Al2O3催化剂在反应初期对苯乙烯和苯都有良好的加氢活性，但是对苯乙烯共轭双键的加氢选择性很差;DMDS钝化后的催化剂对苯乙烯有稳定的加氢活性和良好的乙基苯选择性，对苯无加氢活性;CS2钝化后的催化剂对苯乙烯和苯均无加氢活性。因此DMDS更适合作为裂解汽油加氢Ni催化剂的低温钝化剂。 (2)在上述模拟裂解汽油中分别加入50ppm（以S计）的DMDS和CS2进行加氢反应，考察原料中硫杂质对钝化和非钝化Ni催化剂的加氢性能的影响。发现当加氢原料中含DMDS时，未钝化的Ni催化剂在反应初期对苯乙烯和苯的加氢活性均有所下降，苯乙烯的加氢产物迅速变为乙基苯并保持稳定的收率，对苯加氢很快失去活性。DMDS钝化后的Ni催化剂对加氢原料中的DMDS杂质不再敏感，仍对苯乙烯选择性加氢有良好的活性。CS2钝化后的Ni催化剂对含DMDS的加氢原料无加氢活性。当原料中含有CS2时，未钝化的Ni催化剂对苯乙烯和苯的加氢活性迅速下降，直至完全失活。DMDS钝化后的Ni催化剂对加氢原料中的CS2同样很敏感，苯乙烯的共轭双键加氢也快速失活。CS2钝化后的Ni催化剂对含CS2的加氢原料仍无加氢活性。表明CS2无论在硫化油或在加氢原料中，都会导致Ni催化剂中毒，而硫化油或加氢原料中的DMDS都起到很好的钝化作用。 (3)DMDS和CS2的低温钝化和毒化机理分别为:DMDS在低温下容易解离，其解离产物SCH3和催化剂表面的高活性Ni位点作用时，S-Ni相互作用强，S-C键易断裂，C加氢后以CH4形式逸出，留下来的S与Ni形成硫镍化合物(NiS和Ni3S2)，导致高活性的Ni位点失活，对苯环加氢失去活性。催化剂表面的低活性Ni位点与SCH3物种之间的S-Ni相互作用较弱，因此不会形成硫镍化合物，但可以参与生成新的硫物种如甲硫醇和二甲基硫醚，这些硫化物容易从Ni催化剂上脱附，因此低活性的Ni位点会被保留下来，实现对苯乙烯共轭双键的加氢。CS2在低温下主要是分子吸附，只能在Ni催化剂表面吸附聚集，受束缚的S原子不能在催化剂表面自由移动或者向Ni体相转移，造成催化剂表面更多的Ni原子被覆盖，从而使得Ni催化剂对苯和苯乙烯都失去加氢活性。 (4)当Ni/Al2O3催化剂用于苯和环己烯加氢时，发现DMDS和CS2均起到毒化作用，但是毒性大小有所差别。在T=130℃，P=1.0MPa，LHSV=2.1h-1，H2/oil≈285反应条件下，对于苯加氢反应，DMDS的毒性大约是CS2的三倍;对于环己烯加氢，前者毒性是后者的2倍。苯和环己烯加氢受两种硫化物毒化影响的不同可以归因于它们在Ni表面的吸附模式有所差异。DFT计算表明，苯是平面大π键吸附，而环己烯主要是双键吸附，因此硫原子产生的电子效应和位阻效应对苯吸附的影响要大于环己烯。 (5)实验发现对于苯和环己烯加氢，DMDS的毒性都大于CS2。表征和DFT计算表明，这与两种硫化物的解离性质有关。DMDS容易解离和氢解，C以CH4的形式从催化剂上逸出，主要是硫原子毒化了用于吸附苯和环己烯分子的Ni位点。然而CS2由于S=C键强度大不易断裂，在此反应条件下存在分子形式的化学吸附和不完全的解离吸附，硫原子受到C的束缚，降低了硫的电子效应，削弱了Ni-S键的强度，因此CS2对Ni催化剂的毒性要小一些。