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基于氧对荧光的猝灭作用,一种含荧光探针的高分子功能材料,光学-氧压敏感高分子功能材料(Pressure Sensitive Paint,PSP)自上世纪八十年代起被迅速开发并成功应用于实验流体力学领域,在航空航天器、高速车辆、大型桥梁及建筑模型的空气动力测量方面显示突出的优点和重要的应用价值。PSP涂在模型表面进行测量时,可实时获得模型各部位非接触、连续分布和高分辨的压力分布信息。PSP功能材料的关键问题是适应不同流场的压力灵敏度,良好的压力-光强线性关系、受环境温度干扰小、以及贮存稳定等。为了开发高性能PSP功能材料,本论文从新型探针-高分子材料体系的制备、高分子-探针分子间相互作用、光物理性质研究和空气动力测量几个方面进行探索。获得了一些规律性认识,主要结果如下:
1.为了克服芘作为荧光探针的高迁移性和在高分子中较差的相容性,分别以芘丁醇(PYBO)和芘甲醇(PYMO)为母体,与不同烷基长度的氯硅烷缩合,制备了一系列含硅氧基直链和支链型丁氧基硅烷和甲氧基硅烷的芘衍生物,其烷基分别为C1,C4,C6,C8,C10和C18。产物用红外光谱和基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱表征,获得了预定结构的芘衍生物。
2.用稳态和动态荧光光谱研究了上述芘衍生物在聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的光物理性质,结果表明烷基链的拓扑结构和长度对荧光光谱作用有明显影响。烷基链长则形成激基缔合物的几率减小。衍生物在PDMS膜中,支链烷基比直链有更高的荧光氧灵敏度(并随链长增加)和良好的压力响应线性。其中C4或C6的支链型和C8的直链型PYBO衍生物是较理想的光学-氧压敏感材料,并表明这是拓扑结构(包括链长)对发色团微环境及与高分子相互作用影响的结果,并进一步从贮存稳定性得到证实。
3.在0℃-60℃范围内研究了上述芘衍生物-高分子体系结构对荧光氧猝灭的温度依赖性,结果表明在PDMS基质量中随烷基链增长,在压力灵敏度(以S-V常数Ksv表示)增大的同时,其温度灵敏度△T也随之增加;烷基相同时,PYBO衍生物的△T比PYMO大。Ksv的温度依赖性表明无幅射衰减速度常数Knr和活化能△Enr与结构的关系,烷基链越长则△Enr降低越多,导致较高的温度灵敏度△T,这对光学-氧压敏感材料的设计有启发性。
4.高分子不仅仅是涂料的基体材料,它的性质,以及与探针的相互作用对光学响应及氧猝灭的影响是这类高分子功能材料研究中另一重要方面,但至今研究很少。分别用甲基(PDMS)、甲基苯基(PMPS)、含氟聚硅氧烷(FSI)以及高电负性的含氟共聚物(FAc)与两种电子态不同的荧光探针复合,发现它们的荧光氧猝灭有明显差别:芘丁酸(PYB)在四种高分子的复合膜中,氧猝灭灵敏度Ksv和响应速度大小顺序与高分子的氧透过系数PO2一致,即PDMS>PMPS>FSI>FAc,表明它们属于扩散控制氧猝灭过程;而四种高分子中含N,N,N’,N’-四甲苯基联苯胺(TBD)探针时,荧光光谱发生位移,即产生不同程度的电荷转移,改变了TBD的电子态,Ksv与电子态有相关性,与PO2大小顺序相反,符合电荷转移氧猝灭机理。
5.基于上述合成的一系列烷基取代的芘丁醇(PYBO)和芘甲醇(PYMO)衍生物,本工作也研究了芘/聚二甲基硅氧烷掺杂酞菁及各种酞菁配合物对光学-氧压敏感材料氧猝灭特性的影响。结果表明,掺杂不改变材料的荧光光谱特性和氧猝灭历程,在0.2~1.0bar压力范围内,显示了良好的Stern-Volmer线性响应。但掺杂可以改变材料的压力灵敏度和氧猝灭的温度依赖性。这与掺杂后芘发色团的微环境极性有关:酞菁铜、硅使芘荧光发射谱上的I3/I1降低,氧猝灭压力灵敏度增大;而酞菁铝掺杂,导致芘发射的I3/I1明显增大,在-5℃-40℃区间,其氧猝灭的温度依赖性最小,这可归因为芘与酞菁的电子转移性质,共轭结构的稳定化和均质化作用,后者用激光共聚焦显微镜摄取不同深度层面的图象得到进一步证实。
6.用本论文合成的荧光探针,以及获得的一些规律性认识,制备了几种可实际应用的光学-氧压敏感高分子功能材料,在高速低速风洞中应用于不同模型的表面压力空气动力测试,得到了模型表面连续分布光学图象,所得结果与常规压力孔方法数据均能较好的符合。测试单位认为测量精准度达到或接近工程应用水平,为今后研发高性能工程化PSP提供了基础。